王維昊，王延惠，葉凱文，胡一凡

(廣東第二師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣州 510800)

0 引 言

稀土發(fā)光材料如今已廣泛應(yīng)用于照明與顯示、傳感與生物成像、太陽能電池、光學(xué)防偽等各個(gè)領(lǐng)域[1-2]，而固態(tài)照明由于其低污染、高效率的特點(diǎn)，得到了迅速的發(fā)展[3]。如何調(diào)節(jié)熒光粉的發(fā)射位置，拓寬熒光粉發(fā)光色域，在近些年來逐漸受到了學(xué)者們的關(guān)注。針對此問題，蘇鏘提出調(diào)控固溶體基質(zhì)的方法，在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)基質(zhì)中陽離子或陰離子比例，改變f-d躍遷型稀土離子如Ce3+、Eu2+的配位環(huán)境，從而影響晶體場強(qiáng)度，繼而調(diào)節(jié)稀土離子的發(fā)光位置，獲得單一基質(zhì)的、不同色光的、發(fā)光連續(xù)可調(diào)的新型熒光粉[4-11]。Eu2+作為一種重要的低價(jià)f-d躍遷型稀土離子，近半個(gè)世紀(jì)以來涌現(xiàn)了大量摻雜Eu2+的熒光粉。Eu2+摻雜熒光粉的發(fā)光顏色從藍(lán)光到紅光可調(diào)[12-13]。并且，由于Eu2+的f-d躍遷是宇稱允許的，因此其衰減時(shí)間一般在0.2～2 μs[14]。這些性能使得Eu2+摻雜的發(fā)光材料被廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管(light emitting diode, LED)照明、閃爍體探測、植物照明及3D顯示等領(lǐng)域[15-21]。Wang等[22]合成了單相全光譜白色熒光粉Ca19MgNa2(PO4)14∶Eu2+；Liu等[23]與Zhang等[24]分別合成了Ca9NaGd2/3(PO4)7∶Eu2+熒光粉和Ca9NaZn1-yMgy(PO4)7∶Eu2+熒光粉，激發(fā)光譜均顯示為寬帶，可以很好地與NUV芯片相匹配，用于制備白色發(fā)光二極管(white light emitting diode, WLED)，其中，Ca9NaZn1-yMgy(PO4)7∶Eu2+熒光粉與375 nm芯片制備了高質(zhì)量的溫白LED器件，獲得了低相關(guān)色溫(correlated color temperature, CCT)(4 220 K)高顯色指數(shù)(color render index, CRI)(90.3)的器件。因此，研究Eu2+的發(fā)光特性，具有十分重要的意義。

磷灰石是一類含鈣的磷酸鹽礦物的總稱，代表一類無機(jī)化合物，可分為四種。其中在自然界中最常見是氟磷灰石，具有原料價(jià)格低廉、合成溫度低、熱穩(wěn)定性高、晶體場環(huán)境多樣等特點(diǎn)，被廣泛用作發(fā)光材料的基質(zhì)材料[25]。氟磷灰石結(jié)構(gòu)的靈活性使氟磷灰石熒光粉得到了快速發(fā)展，主要表現(xiàn)在氟磷灰石中的陽離子能被多種離子摻雜取代。M5(PO4)3F通常作為氟磷灰石結(jié)構(gòu)化合物的表達(dá)式，其中M2+為Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等堿土金屬離子，也可以被Y3+、La3+、Lu3+與Na+、Li+、K+等不同價(jià)態(tài)的離子共同取代而基質(zhì)結(jié)構(gòu)基本不變。在這種基質(zhì)中很有可能實(shí)現(xiàn)調(diào)控Eu2+的發(fā)射波長的目的。在前期的調(diào)研中，不少學(xué)者探究了Eu2+在氟磷灰石基質(zhì)中的發(fā)光情況[26-31]，但很少有學(xué)者探究第二層配位原子變化時(shí)，Eu2+在氟磷灰石中的發(fā)光變化情況。本文設(shè)計(jì)并制備了一系列Sr3LnM(PO4)3F∶Eu2+(Ln=Gd, La, Y; M=Na, K)熒光粉，系統(tǒng)探究了熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌，并從第二層配位原子改變的角度探究了發(fā)光的變化情況。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

無水碳酸鈉(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；磷酸二氫銨(分析純)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；碳酸鍶(分析純)，上海麥克林生化科技有限公司；氟化銨(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氧化銪(分析純)，上海麥克林生化科技有限公司；氧化釔(99.99%)，上海麥克林生化科技有限公司；無水碳酸鉀(99.99%)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氧化鑭(99.99%)，上海麥克林生化科技有限公司。氧化釓(99.90%)，上海麥克林生化科技有限公司。

本次實(shí)驗(yàn)樣品合成所用設(shè)備為西尼特(北京)科技有限公司生產(chǎn)的TSX-8-14型纖維馬弗爐，額定功率8 kW，最大控制溫度1 400 ℃，爐膛尺寸400 mm×250 mm×160 mm，容積16 L，工作電壓380 V，三相，控制方式為可控硅調(diào)壓控制(多段程序控溫)。

1.2 樣品制備

本文中所制備的樣品均采用高溫固相法制備。根據(jù)所合成的化合物計(jì)算不同元素的化學(xué)計(jì)量比，按照化學(xué)計(jì)量比用分析天平準(zhǔn)確稱取無水碳酸鈉、磷酸二氫銨、碳酸鍶、氟化銨、氧化銪、氧化釔、無水碳酸鉀、氧化鑭，將其全部轉(zhuǎn)移到瑪瑙研缽中混合研磨約20 min，然后轉(zhuǎn)移到剛玉小坩堝中，放在加蓋的大坩堝中，將大坩堝置于箱式馬弗爐，在600 ℃的溫度下預(yù)燒2 h，待其冷卻后放入瑪瑙研缽研磨均勻，重新放在干凈的小坩堝內(nèi)并置于裝有碳粉的大坩堝，再一次放入箱式馬弗爐中，在熱碳還原氣氛條件下，1 150 ℃高溫下繼續(xù)煅燒3 h，冷卻至室溫研磨均勻，即得熒光粉樣品Sr3LnM(PO4)3F∶Eu2+(Ln=Gd, La, Y; M=Na, K)，Eu2+的摻雜濃度均為5%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))。

1.3 樣品表征

采用德國布魯克有限公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線粉末衍射(XRD)儀進(jìn)行物相表征，X射線源是Cu靶，工作電壓40 kV，電流25 mA。

樣品的形貌表征采用捷克TESCAN MIRA 3型掃描電子顯微鏡(SEM)，測試條件為高壓15 kV，電子束10，工作距離10 mm。

樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜由島津企業(yè)管理(中國)有限公司生產(chǎn)的RF-5310PC型熒光分光光度計(jì)測得，激發(fā)光源為150 W的氙燈，波長掃描范圍為200～800 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1所示為熒光粉Sr3LnM(PO4)3F(Ln=Gd, La, Y; M=Na, K)∶Eu2+及標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#50-1595)的XRD圖譜。雖然沒有辦法找到每一個(gè)樣品的標(biāo)準(zhǔn)卡片，但是發(fā)現(xiàn)所有的樣品和Sr3(La, Ce)Na(PO4)3(F, OH)(PDF#50-1595)的衍射峰是一致的，這說明本文中合成樣品的晶型和Sr3(La, Ce)Na(PO4)3(F, OH)是同構(gòu)型的，同時(shí)也表明Eu2+的加入基本對上述實(shí)驗(yàn)制備的熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響。從XRD圖譜上還可以觀察到，對于Sr3GdM(PO4)3F∶Eu2+(M=Na, K)、Sr3LaM(PO4)3F∶Eu2+(M=Na, K)、Sr3YM(PO4)3F∶Eu2+(M=Na, K)，當(dāng)Na+換成K+時(shí)，出現(xiàn)衍射峰的位置向低角度方向移動的現(xiàn)象，這是因?yàn)橛秒x子半徑更大的K+取代離子半徑較小的Na+時(shí)，基質(zhì)發(fā)生了晶格膨脹，這也導(dǎo)致了Sr3GdK(PO4)3F∶Eu2+原本在16°左右的衍射峰移動到了測試范圍外，而Sr3LaM(PO4)3F∶Eu2+兩個(gè)樣品中上述的這個(gè)衍射峰消失，則是由于系統(tǒng)消光的緣故。此外，Sr3GdK(PO4)3F∶Eu2+樣品圖譜中還出現(xiàn)了KSrGd(PO4)2的雜相衍射峰，但并不影響后續(xù)發(fā)光性能的分析。此前已有學(xué)者研究過Eu2+在KSrGd(PO4)2中的發(fā)光，其發(fā)光位置位于522 nm[32]，而在本文中研究的Sr3GdK(PO4)3F∶Eu2+熒光粉發(fā)光峰值位于450 nm，兩者相差較遠(yuǎn)，且后續(xù)討論的實(shí)際發(fā)射光譜中，522 nm附近處并未發(fā)現(xiàn)有異常的發(fā)射，強(qiáng)度已接近基線。因此不會影響到后續(xù)討論的發(fā)射峰值位置的問題。

圖1 Sr3LnM(PO4)3F(Ln=Gd, La, Y; M=Na, K)∶Eu2+的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Sr3LnM(PO4)3F(Ln=Gd, La, Y; M=Na, K)∶Eu2+

依據(jù)Sr3(La, Ce)Na(PO4)3(F, OH)的晶體結(jié)構(gòu)[33]，繪制出Sr3LnM(PO4)3F(Ln=Gd, La, Y; M=Na, K)的晶體結(jié)構(gòu)圖，如圖2所示。晶體所屬晶系為六方晶系，空間群為P3(No.147)，晶胞參數(shù)為a=b=0.962 nm，c=0.712 nm。其中，Ln系離子與九個(gè)O配位形成十四面體，堿金屬離子(Na，K)與六個(gè)O配位形成變形八面體，而占據(jù)6g位置的Sr2+與六個(gè)O、一個(gè)F配位，從電荷平衡和離子半徑相當(dāng)?shù)慕嵌瓤紤]，Eu2+取代Sr2+的可能性最大(rSr2+,CN=7=0.121 nm，rEu2+,CN=7=0.120 nm)。以往的調(diào)查研究也證明，當(dāng)Eu2+摻入到同時(shí)含有三價(jià)稀土離子和一價(jià)堿金屬離子的氟磷酸鍶鹽時(shí)，Eu2+更傾向于取代Sr2+格位[28]。Sr2+通過兩個(gè)O間接與兩個(gè)Na(K)-O6多面體相連，當(dāng)堿金屬晶格的中心離子改變時(shí)，由于離子半徑等性質(zhì)的差異，會改變Sr2+的晶格環(huán)境，進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)光性能的變化。

圖2 Sr3LnM(PO4)3F(Ln=Gd, La, Y; M=Na, K)的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Crystal structure of Sr3LnM(PO4)3F(Ln=Gd, La, Y; M=Na, K)

2.2 形貌分析

采用SEM分析了樣品Sr3GdK(PO4)3F∶Eu2+、Sr3GdNa(PO4)3F∶Eu2+、Sr3LaK(PO4)3F∶Eu2+、Sr3LaNa(PO4)3F∶Eu2+、 Sr3YK(PO4)3F∶Eu2+、Sr3YNa(PO4)3F∶Eu2+的形貌，如圖3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)通過高溫固相法所合成的熒光粉為粒徑2～10 μm的無規(guī)則形貌晶體，樣品均呈不規(guī)則形貌，有較大的團(tuán)聚性，這是高溫固相反應(yīng)的結(jié)果。并且，不同樣品間的形貌幾乎沒有差別，說明基質(zhì)中陽離子的變動并沒有影響樣品的成相。

圖3 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of sample

2.3 發(fā)光性能分析

在保證測試條件一致的基礎(chǔ)上測試Sr3GdM(PO4)3F∶Eu2+(M=Na, K)、Sr3LaM(PO4)3F∶Eu2+(M=Na, K)、Sr3YM(PO4)3F∶Eu2+(M=Na, K)樣品的熒光光譜，如圖4所示。樣品分別在450 nm、470 nm、445 nm、455 nm、453 nm、470 nm的監(jiān)測下得到帶狀的激發(fā)光譜，樣品的激發(fā)光譜是范圍為260～450 nm的寬帶光譜，歸因于Eu2+的4f-5d躍遷，如圖4(a)、(c)、(e)所示，表明該材料可被UV芯片(360～400 nm)有效激發(fā)。在365 nm激發(fā)下，樣品的發(fā)射光譜是由Eu2+的4f65d→4f7(8S7/2)躍遷而產(chǎn)生的400～550 nm范圍的光譜帶，如圖4(b)、(d)、(f)所示。當(dāng)改變基質(zhì)中第二配位層的Na和K時(shí)，樣品的激發(fā)光譜的形狀發(fā)生了改變，發(fā)射光譜的峰值也發(fā)生了變化。當(dāng)?shù)诙优湮辉覯分別為K和Na時(shí)，樣品Sr3GdM(PO4)3F∶Eu2+的發(fā)射峰值分別位于450 nm和470 nm，Sr3LaM(PO4)3F∶Eu2+的發(fā)射峰值分別位于445 nm和455 nm，Sr3YM(PO4)3F∶Eu2+的發(fā)射峰值分別位于453 nm和470 nm。如前文所述，Eu2+取代Sr2+時(shí)，Sr2+的配位環(huán)境沒有發(fā)生改變，Eu2+的發(fā)光卻發(fā)生了較大的變化：三種基質(zhì)Sr3GdM(PO4)3F、Sr3LaM(PO4)3F、Sr3YM(PO4)3F中，當(dāng)M由Na變成K時(shí)，都出現(xiàn)了發(fā)光位置的藍(lán)移。

由于Eu2+的4f65d→4f7躍遷的5d電子裸露于電子層表面，容易受外界環(huán)境干擾而發(fā)生能級劈裂，因此在不同的格位環(huán)境中，Eu2+可以發(fā)出不同波長的光。因4f能級劈裂主要受庫侖場、自旋軌道耦合和晶體場的影響，5d能級劈裂主要受不同基質(zhì)材料的影響，相比于5d能級劈裂，4f的能級劈裂很小，因此在這里只考慮影響5d能級劈裂的因素。當(dāng)Eu2+摻入基質(zhì)Sr3LnM(PO4)3F時(shí)，最高5d能級與最低4f能級之間的能量差將會發(fā)生變化，能量差的變化由光譜紅移D(Eu2+摻雜到主晶格中，5d激發(fā)態(tài)能級的降低量)和斯托克斯位移ΔS(激發(fā)態(tài)下晶格弛豫引起的激發(fā)與發(fā)射能級之間的能量差)共同決定，如圖5所示，其中εc是質(zhì)心位移，εcfs是晶體場劈裂。因此，4f-5d躍遷的激發(fā)能量為：Eex=Efree-D，發(fā)射能量為：Eem=Efree-D-ΔS，Efree為自由態(tài)Eu2+的5d能級所對應(yīng)的能量[34-37]。

圖5 Eu2+摻入Sr3LnM(PO4)3 F(Ln=Gd, La, Y; M=Na, K)時(shí)的5d能級劈裂示意圖Fig.5 Schematic diagram of energy level splitting when the Eu2+ doping into Sr3LnM(PO4)3F F(Ln=Gd, La, Y; M=Na, K)

當(dāng)大半徑的K+取代小半徑的Na+時(shí)，晶格發(fā)生膨脹(已在圖1的XRD圖譜中得到證實(shí))，進(jìn)而使得晶體場的場強(qiáng)變?nèi)酰?d能級劈裂減小，光譜紅移D值減少，Eex和Eem增大，因此激發(fā)波長和發(fā)射波長向短波方向移動，即出現(xiàn)了圖4中所觀察到的Eu2+的發(fā)光位置藍(lán)移的現(xiàn)象。

圖4 Sr3LnM(PO4)3F(Ln=Gd, La, Y; M=Na, K)∶Eu2+的激發(fā)光譜(a), (c), (e)和發(fā)射光譜(b), (d), (f)Fig.4 Excitation spectra (a), (c), (e) and emission spectra (b), (d), (f) of Sr3LnM(PO4)3F(Ln=Gd, La, Y; M=Na, K)∶Eu2+

根據(jù)365 nm激發(fā)下Sr3LnM(PO4)3F的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，通過CIE1931色坐標(biāo)軟件得出熒光粉的色坐標(biāo)，如表1所示。

表1 Sr3LnM(PO4)3F∶Eu2+的色坐標(biāo)Table 1 Chromaticity coordinates of Sr3LnM(PO4)3F∶Eu2+

由表1可知當(dāng)基質(zhì)中第二配位層Na變成K時(shí)，樣品的色坐標(biāo)發(fā)生明顯變化，每組樣品都實(shí)現(xiàn)了由淺藍(lán)到深藍(lán)的發(fā)光調(diào)控，通過計(jì)算，藍(lán)色熒光粉的色純度變得更高，如圖6所示。在保證基質(zhì)結(jié)構(gòu)不變的情況下，改變第二層配位原子得到了更高色純度的藍(lán)色熒光粉，這為Eu2+的發(fā)光調(diào)控提供了一種可行性思路。

圖6 Sr3LnM(PO4)3F(Ln=Gd, La, Y; M=Na, K)∶Eu2+的色坐標(biāo)圖Fig.6 Chromaticity coordinate diagrams of Sr3LnM(PO4)3F(Ln=Gd, La, Y; M=Na, K)∶Eu2+

3 結(jié) 論

通過高溫固相法合成一系列Eu2+摻雜的Sr3LnM(PO4)3F型氟磷灰石熒光粉。樣品的XRD結(jié)果表明所制得的熒光粉基本為純相，且Eu2+成功摻入基質(zhì)。對樣品進(jìn)行了形貌測試，樣品的晶粒尺寸為2～10 μm。樣品的熒光光譜測試結(jié)果表明，三種基質(zhì)Sr3GdM(PO4)3F、Sr3LaM(PO4)3F、Sr3YM(PO4)3F中，當(dāng)?shù)诙优湮辉覯由Na變成K時(shí)，Eu2+都出現(xiàn)了發(fā)光位置的藍(lán)移，且對這種藍(lán)移現(xiàn)象進(jìn)行了解釋。通過CIE1931色坐標(biāo)軟件得出熒光粉的色坐標(biāo)，并通過計(jì)算得出每個(gè)樣品的色純度，結(jié)果表明，M由Na變成K時(shí)，每組樣品都實(shí)現(xiàn)了由淺藍(lán)到深藍(lán)的發(fā)光調(diào)控，藍(lán)色熒光粉的色純度得到了提高。在不改變基質(zhì)結(jié)構(gòu)的前提下，找到了一種通過改變第二層配位原子來調(diào)控Eu2+發(fā)光的策略。