熊啟杭，岑偉富，呂 林，楊吟野,

(1.貴州民族大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，貴陽 550025；2.貴州民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，貴陽 550025；3.貴州民族大學(xué)新能源與納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550025)

0 引 言

二維材料獨(dú)特的物理化學(xué)特性吸引了科學(xué)界廣大研究人員的關(guān)注。類石墨烯材料因優(yōu)異的特性成為新型二維材料的典型代表，在電子科學(xué)與技術(shù)、化學(xué)工程、光電催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]，如硅烯、鍺烯、錫烯等[3-5]。鍺烯是一種呈褶皺狀的單原子晶體，皺褶的結(jié)構(gòu)易形成sp2和sp3的雜化軌道，呈現(xiàn)出與石墨烯相似的能帶結(jié)構(gòu)，在K點(diǎn)和K′點(diǎn)附近有線性色散特征，以及無質(zhì)量的載流子，是典型的零帶隙半金屬[6-10]。但是在自旋軌道耦合(spin-orbit coupling， SOC)的作用下，鍺烯產(chǎn)生了比石墨烯更大的自旋軌道耦合間隙(24 meV)，表現(xiàn)出更好的載流子遷移率和量子自旋霍爾效應(yīng)(quantum spin Hall effect， QSHE)[11-13]。此外，與石墨烯相比，鍺烯因獨(dú)特的物理特性在新型功能電子器件的應(yīng)用上具有明顯的性能優(yōu)勢，如室溫場效應(yīng)晶體管[13]。鑒于鍺烯優(yōu)異的性能和潛在的應(yīng)用前景，學(xué)者對其展開大量的研究。實(shí)驗(yàn)上，鍺烯在Au(111)、Al(111)、Cu(111)、Pt(111)、Sb(111)等不同的襯底上成功生長[14-18]。理論上，為了調(diào)整鍺烯的物理和化學(xué)性能，采用氫化[19-20]、分子吸附[21-22]、原子摻雜[23-25]、與不同的基底相互作用[26-27]、施加應(yīng)變和電場等方法對其結(jié)構(gòu)和物性進(jìn)行調(diào)控，研究不同物性的調(diào)控機(jī)制。近期，Kumar等[28]研究了氟和氫的不同占有率下氫氟鍺烯的結(jié)構(gòu)、電子和光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明F和H的比值對氫氟鍺烯的光學(xué)性質(zhì)和產(chǎn)生能帶帶隙方面起著重要作用。Chegel等[29]研究發(fā)現(xiàn)，在外電場作用下鍺烯帶隙隨著偏置電壓強(qiáng)度的增加呈線性增加，通過增加偏置電壓，在0～1 eV的能量范圍介電峰呈現(xiàn)出藍(lán)移。Dhar等[30]對有缺陷(鈹摻雜或空洞誘導(dǎo))的屈曲鍺烯的電子和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了從頭計(jì)算。結(jié)果表明，摻雜和空穴的摻入破壞了鍺烯能帶結(jié)構(gòu)的狄拉克錐。在半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)下，各向異性效應(yīng)在介電函數(shù)、吸收光譜、反射率及其調(diào)制和電導(dǎo)率等光學(xué)特性中表現(xiàn)突出。Ye等[31]采用第一性原理研究了鍺和ZnSe襯底納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、電子和光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在最穩(wěn)定的模式下其顯示出0.503 eV的直接帶隙。同時(shí)發(fā)現(xiàn)鍺烯/ZnSe異質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)在太陽光譜、紅外和紫外光區(qū)域均具有完美的光吸收。秦志輝[32]研究發(fā)現(xiàn)鍺烯的翹曲度對其電子結(jié)構(gòu)的形成起著決定性作用，研究結(jié)果為鍺烯電子結(jié)構(gòu)和物理特性的調(diào)控提供了新的方向。鑒于此，本文采用密度泛函理論的第一性原理方法，對鍺烯的翹曲度及其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，旨在揭示翹曲度與電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，為鍺烯電子特性的調(diào)控提供理論指導(dǎo)。

1 計(jì)算方法與模型

1.1 計(jì)算方法

采用基于第一性原理的贗勢平面波方法計(jì)算鍺烯的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)。所有的計(jì)算由CASTEP (Cambridge serial total energy package)軟件包完成[33]。采用BFGS (Broy-den, Fletcher, Goldfarb and Shannon)方法對鍺烯幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化[34]。為了獲得能量最低的計(jì)算方法，本文采用GGA (generalized-gradient approximation)-PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)、GGA-RBPE、GGA-PW91(Perdew-Wang 91)、GGA-WC、GGA-PBESOL、LDA(local density approximation)-CA六種不同的近似方法對鍺烯的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，比較不同近似方法下的結(jié)構(gòu)，找到結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的近似方法，下文所有的計(jì)算均在此結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行。采用超軟贗勢USPP(ultra soft pseudo-potentials)處理離子實(shí)與電子之間的相互作用，采用廣義梯度近似GGA-PW91交換關(guān)聯(lián)泛函處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能。原子間作用力的收斂閾值為0.05 eV/nm，內(nèi)應(yīng)力不大于0.1 GPa，原子位移的收斂閾值為0.02 pm，兩次迭代之間的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為2.0×10-5eV/atom，自洽場收斂標(biāo)準(zhǔn)為2.0×10-6eV/atom，平面波截?cái)嗄転?53.70 eV，Monkors-Pack布里淵區(qū)的k-point點(diǎn)選取為45×45×5，參與計(jì)算的價(jià)態(tài)電子選取Ge 3d104s24p2。

1.2 計(jì)算模型

翹曲度用于表述平面在空間中的彎曲程度，在數(shù)值上被定義為翹曲平面在高度方向上距離最遠(yuǎn)的兩點(diǎn)間的距離。圖1是鍺烯原子結(jié)構(gòu)模型，鍺烯的晶格常數(shù)a=0.405 nm，形成六邊形環(huán)；圖2是翹曲鍺烯原子結(jié)構(gòu)模型，定義鍺烯最遠(yuǎn)端鍺原子Z軸坐標(biāo)偏離平面所對應(yīng)的最大值為Δ，對應(yīng)的角度為θ。調(diào)節(jié)鍺烯的翹曲度，根據(jù)Cahangirov等[4]的研究結(jié)果，選取翹曲度0 nm<Δ<0.1 nm的范圍，計(jì)算不同翹曲度下鍺烯的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)。

圖1 鍺烯原子結(jié)構(gòu)模型圖Fig.1 Atomic structure model of germanene

圖2 鍺烯翹曲度模型Fig.2 Warpage model of germanene

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

分別采用GGA-PBE，GGA-RBPE，GGA-PW91，GGA-WC，GGA-PBESOL，LDA-CA六種不同的近似方法對鍺烯的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的能量結(jié)果與六種不同泛函近似下的鍺烯晶格常數(shù)如表1所示，從表1中可以得到，廣義梯度近似(GGA-PW91)方法計(jì)算出來的鍺烯能量值為-5 078.833 eV，低于其他近似下獲得的能量，即說明在GGA-PW91近似下獲得的鍺烯結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。GGA-PW91近似下得到的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，因此下文的計(jì)算均采用GGA-PW91近似優(yōu)化得到的晶體結(jié)構(gòu)。

表1 不同近似方法優(yōu)化得到的體系能量與晶格常數(shù)Table 1 System energy and lattice constant optimized by different approximation methods

選取不同翹曲度的鍺烯，采用GGA-PW91的近似方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，通過分析不同翹曲度下的結(jié)構(gòu)特征及穩(wěn)定性，得到當(dāng)翹曲度為Δ1=0.071 nm, Δ2=0.075 nm, Δ3=0.079 nm時(shí)鍺烯能夠穩(wěn)定存在，下文討論在這三種翹曲度下鍺烯的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。

2.2 能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度

能帶結(jié)構(gòu)是分析光電子半導(dǎo)體材料的重要依據(jù)，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上利用廣義梯度近似處理交換關(guān)聯(lián)泛函，超軟贋勢處理離子實(shí)與電子之間的相互作用，平面波基組描述體系電子的波函數(shù)，計(jì)算得到不同翹曲度下鍺烯的能帶結(jié)構(gòu)。圖3是不同翹曲度鍺烯的能帶結(jié)構(gòu)圖，虛線為費(fèi)米能級。圖3(a)為Δ0=0 nm時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)圖，在高對稱點(diǎn)G點(diǎn)，導(dǎo)帶的最低點(diǎn)穿過了費(fèi)米能級，價(jià)帶的最高點(diǎn)在費(fèi)米能級處，可知Δ0=0 nm時(shí)的鍺烯呈典型的金屬性質(zhì)。圖3(b)為Δ1=0.071 nm時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)圖，在高對稱點(diǎn)G點(diǎn)，價(jià)帶的最高點(diǎn)在費(fèi)米能級處取得最大值0 eV，導(dǎo)帶的最低點(diǎn)取得最小值0.958 eV，形成了帶隙值Eg1=0.958 eV的直接帶隙半導(dǎo)體。圖3(c)為Δ2=0.075 nm時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)圖，在布里淵區(qū)G點(diǎn)，價(jià)帶取得最大值0 eV，在布里淵區(qū)Z點(diǎn)導(dǎo)帶取得最小值0.840 eV，形成了帶隙值為Eg2=0.840 eV的間接帶隙半導(dǎo)體。圖3(d)為Δ3=0.079 nm時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)圖，在高對稱點(diǎn)G點(diǎn)，價(jià)帶取得最大值0 eV，導(dǎo)帶的最低點(diǎn)在布里淵區(qū)Z點(diǎn)取得最小值0.716 eV，形成了帶隙值為Eg3=0.716 eV的間接帶隙半導(dǎo)體。由圖3可知，翹曲度對鍺烯能帶結(jié)構(gòu)的影響主要體現(xiàn)在導(dǎo)帶上，對價(jià)帶的影響較小，價(jià)帶頂一直在G點(diǎn)，且在G點(diǎn)出現(xiàn)簡并態(tài)，當(dāng)存在翹曲時(shí)，G點(diǎn)的能帶向高能方向移動到達(dá)費(fèi)米能級處，但是能帶的簡并度在G點(diǎn)并沒有發(fā)生改變；對于導(dǎo)帶的影響主要體現(xiàn)在導(dǎo)帶底，未存在翹曲時(shí)導(dǎo)帶底在G點(diǎn)，當(dāng)翹曲度為0.071 nm時(shí)導(dǎo)帶底仍然在G點(diǎn)；當(dāng)翹曲度為0.075 nm和0.079 nm時(shí)，導(dǎo)帶底轉(zhuǎn)移到Z點(diǎn)。由此可知翹曲度對能帶結(jié)構(gòu)中導(dǎo)帶的影響隨著翹曲度的增大，由同一布里淵區(qū)點(diǎn)轉(zhuǎn)移到近鄰的布里淵區(qū)點(diǎn)，為了明確價(jià)帶頂移動和導(dǎo)帶底轉(zhuǎn)移的原因，結(jié)合電子態(tài)密度對其進(jìn)行分析。

由圖4可知，在價(jià)帶區(qū)，翹曲度對鍺烯的影響主要體現(xiàn)在-3.5～0 eV的能量范圍，在此能量區(qū)域主要由Ge 3p態(tài)電子貢獻(xiàn)，Ge 3s態(tài)貢獻(xiàn)較少；存在翹曲時(shí)，在-2 eV處有一個(gè)明顯的3p態(tài)密度峰，在-1.1 eV處出現(xiàn)較小的3s態(tài)密度峰。結(jié)合圖3和圖4分析發(fā)現(xiàn)，價(jià)帶區(qū)能帶結(jié)構(gòu)的變化主要是由于這兩個(gè)能量對應(yīng)的態(tài)密度變化所致；在導(dǎo)帶區(qū)，翹曲度對鍺烯的影響主要體現(xiàn)在0～5 eV的能量范圍，未存在翹曲時(shí)，導(dǎo)帶主要由Ge 3p3s態(tài)電子貢獻(xiàn)，在1.7 eV處3p和3s態(tài)電子同時(shí)出現(xiàn)一個(gè)明顯的峰值，表明在此處出現(xiàn)s軌道和p軌道雜化；當(dāng)存在翹曲時(shí)，3s態(tài)的密度峰出現(xiàn)在3.5 eV處，3p態(tài)密度峰在此處出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的密度峰，表明在此處存在s軌道和p軌道的雜化，但在1.5 eV處也出現(xiàn)一個(gè)3p態(tài)密度峰。比較圖4(a)、(b)、(c)、(d)可知，翹曲度導(dǎo)致s軌道和p軌道的雜化向高能方向移動，使能帶結(jié)構(gòu)中導(dǎo)帶的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而1.5 eV處出現(xiàn)的3p態(tài)密度峰是實(shí)現(xiàn)帶隙調(diào)控的重要因素。結(jié)合能帶結(jié)構(gòu)分析可知，鍺烯的p態(tài)電子受翹曲度的影響，使得p態(tài)電子在費(fèi)米能級附近的分布發(fā)生變化；同時(shí)由圖4可知在翹曲度作用下s態(tài)電子在費(fèi)米能級附近的分布也發(fā)生變化。其中最明顯的變化在2 eV附近，s態(tài)電子受翹曲度影響的態(tài)密度峰削弱，這是由于翹曲的存在導(dǎo)致Ge原子的成鍵發(fā)生變化，未存在翹曲時(shí)s態(tài)電子和p態(tài)電子發(fā)生雜化，鍺烯呈現(xiàn)出金屬特性，即帶隙值Eg=0 eV；當(dāng)存在翹曲時(shí)雜化消除，形成新的化學(xué)鍵合，帶隙打開，鍺烯轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體，實(shí)現(xiàn)翹曲度對能帶和電子態(tài)密度的調(diào)控。

圖3 不同翹曲度下鍺烯的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Energy band structure of germanene at different warpage

圖4 不同翹曲度下鍺烯的電子態(tài)密度圖Fig.4 Density of electronic states of germanene at different warpage

2.3 光學(xué)性質(zhì)

2.3.1 介電函數(shù)

介電函數(shù)反映了固體能帶結(jié)構(gòu)和一些光譜信息以及能帶的躍遷微觀物理過程與固體電子結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系。圖5是不同翹曲度下鍺烯的介電函數(shù)圖，由圖可知，當(dāng)翹曲度是Δ0、Δ1、Δ2、Δ3時(shí)，鍺烯的靜態(tài)介電常數(shù)分別是0.89、87.6、104和374，由此可知靜態(tài)介電常數(shù)隨著翹曲度的增加而增加。從介電函數(shù)實(shí)部圖5(a)可知隨著光電子能量的增加，翹曲度為Δ1、Δ2、Δ3的介電函數(shù)逐漸減小，當(dāng)光電子能量為0.5 eV時(shí)取得最小值，之后隨著光電子能量的增加逐漸增加，在光電子能量為6 eV時(shí)取得最大值，在這個(gè)能量區(qū)域的變化過程中翹曲度為Δ2的介電函數(shù)一直大于其他翹曲度的介電函數(shù)，翹曲度為Δ3的介電函數(shù)在0.5～3 eV的能量范圍明顯偏離其他介電函數(shù)，為了闡釋其產(chǎn)生的原因，結(jié)合介電函數(shù)虛部進(jìn)一步分析。圖5(b)是不同翹曲度下鍺烯的介電函數(shù)虛部，由圖可知，介電函數(shù)虛部第一峰隨著翹曲度的增加而增加，表明翹曲度有益于電子躍遷，即翹曲度越大光電子躍遷的概率越大，之后隨著光電子能量增加躍遷趨于一個(gè)穩(wěn)定值，在0.8～5.5 eV的能量范圍電子躍遷較少，僅有少量的介電峰，當(dāng)光電子能量繼續(xù)增大，其躍遷增強(qiáng)。結(jié)合態(tài)密度圖可知，介電函數(shù)虛部的介電峰主要來自s態(tài)電子向p態(tài)的躍遷，當(dāng)存在翹曲時(shí)，鍺烯體系中的電子分布發(fā)生變化，鍺原子間的近鄰間距、鍵合方式發(fā)生變化，鍺烯的對稱性被破壞，表面電子受到的束縛減小，易受激發(fā)，因此介電函數(shù)隨著翹曲度的變化發(fā)生變化。

圖5 不同翹曲度下鍺烯的介電函數(shù)圖：(a)介電函數(shù)實(shí)部；(b)介電函數(shù)虛部Fig. 5 Dielectric function of germanene at different warpage: (a) real part of the dielectric function；(b) imaginary part of the dielectric function

2.3.2 折射率和消光系數(shù)

圖6是鍺烯在不同翹曲度下的復(fù)折射率和消光系數(shù)圖，圖6(a)是折射率圖，由圖可知，翹曲度為Δ0、Δ1、Δ2、Δ3的靜態(tài)折射率分別是2.5、12.1、13.2和24.9，計(jì)算結(jié)果與介電常數(shù)對應(yīng)，即折射率和介電函數(shù)之間滿足ε1(ω)=n2-k2的函數(shù)關(guān)系。隨著光子能量的增加，四者的折射率都逐漸減小，變化趨勢和介電函數(shù)實(shí)部走勢一樣，在0.5～3.5 eV的能量范圍，存在翹曲度樣品的折射率低于沒有翹曲度樣品的折射率。圖6(b)是消光系數(shù)圖，翹曲度分別為Δ0、Δ1、Δ2、Δ3的消光系數(shù)第一峰出現(xiàn)在0.2 eV處，峰值隨著翹曲度的增加而增加，當(dāng)光電子能量大于0.2 eV后，消光系數(shù)隨著光電子能量的增加而減小，當(dāng)光電子能量在1～6 eV的范圍，消光系數(shù)趨于穩(wěn)定，表明在這個(gè)能量范圍鍺烯對光的吸收較少。當(dāng)光電子能量大于6 eV時(shí)，消光系數(shù)增大，表明光電子能量大于6 eV后有益于光的吸收，計(jì)算結(jié)果與下文的吸收譜計(jì)算結(jié)果對應(yīng)。

圖6 不同翹曲度下鍺烯的(a)折射率和(b)消光系數(shù)圖Fig.6 (a) Refractive index and (b) extinction coefficient diagram of germanene at different warpage

2.3.3 反射譜與吸收譜

圖7是不同翹曲度下鍺烯的反射譜和吸收譜，由圖7(a)反射譜可知，在0～1.5 eV的能量范圍，鍺烯呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的反射特性，當(dāng)存在翹曲時(shí)，反射特性增加，在三個(gè)不同的翹曲度Δ1、Δ2、Δ3下，鍺烯在0.5 eV附近出現(xiàn)全反射，當(dāng)翹曲度為Δ3時(shí)，在1.5 eV處還存在一個(gè)較強(qiáng)的反射特性。在2.5～6.0 eV的能量范圍，反射特性最小，隨著光電子能量的增加，反射特性再次增加，計(jì)算結(jié)果與介電函數(shù)虛部結(jié)果吻合，在2.5～6.0 eV能量范圍介電函數(shù)虛部峰較少，即電子躍遷較少。結(jié)合圖7(b)吸收譜分析可知，在0～6 eV的能量范圍，鍺烯對光電子的吸收較少，翹曲度在這個(gè)能量范圍對吸收譜的調(diào)控不明顯，當(dāng)光電子能量在6～12 eV的能量范圍，吸收譜增加，且隨著翹曲度的增加吸收峰向低能方向移動，在6～9 eV的能量范圍，翹曲度對吸收譜的調(diào)節(jié)較顯著，明顯看到在翹曲調(diào)制下可以增強(qiáng)光的吸收。

圖7 不同翹曲度下鍺烯的(a)反射譜和(b)吸收譜Fig.7 (a) Reflection and (b) absorption spectra of germanene at different warpage

3 結(jié) 論

本文采用第一性原理方法對鍺烯的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，并通過翹曲度調(diào)節(jié)鍺烯的帶隙及光學(xué)性質(zhì)。研究得到結(jié)論如下：

(1)采用六種不同泛函近似方法對鍺烯的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，GGA-PW91得到的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，鍺烯的晶格常數(shù)最接近實(shí)驗(yàn)值。

(2)調(diào)節(jié)不同翹曲度的鍺烯，通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化最終得到三種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的翹曲度，翹曲度分別為Δ1=0.071 nm, Δ2=0.075 nm, Δ3=0.079 nm。

(3)當(dāng)翹曲度為零時(shí)鍺烯呈現(xiàn)出零帶隙的半金屬特性，當(dāng)翹曲度為Δ1=0.071 nm時(shí)，鍺烯呈現(xiàn)出帶隙值為Eg1=0.958 eV的直接帶隙半導(dǎo)體特性，Δ2=0.075 nm時(shí)，鍺烯呈現(xiàn)出帶隙值為Eg2=0.840 eV的間接帶隙半導(dǎo)體特性；Δ3=0.079 nm時(shí)，鍺烯呈現(xiàn)出帶隙值為Eg3=0.716 eV的間接帶隙半導(dǎo)體特性。導(dǎo)帶和價(jià)帶主要由Ge 3p態(tài)電子貢獻(xiàn)，能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化的主要原因是在1.5 eV和3.5 eV處Ge的3s態(tài)和3p態(tài)密度峰出現(xiàn)軌道雜化，形成強(qiáng)烈的雜化峰，導(dǎo)致帶隙的劈裂簡并和導(dǎo)帶底的遷移。

(4)由于光電子的躍遷受能帶帶隙的影響，未存在翹曲時(shí)鍺烯是導(dǎo)體，當(dāng)翹曲度為0.071 nm時(shí)，鍺烯是直接帶隙半導(dǎo)體，光電子可以直接從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，當(dāng)翹曲度為0.075 nm和0.079 nm時(shí)，鍺烯是間接帶隙半導(dǎo)體，光電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的過程中有聲子的產(chǎn)生。由于翹曲度可以調(diào)控鍺烯的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度，因此其對鍺烯光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控機(jī)制歸因于對能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控，即改變鍺烯體系的電子分布和鍵合方式。翹曲度能夠有效的調(diào)節(jié)鍺烯的光學(xué)性質(zhì)，提高光電子利用效率。