寧 博,張國欣,閆 冰,趙 楊,石 軒,趙洪泉

(1.重慶郵電大學(xué)光電工程學(xué)院，重慶 400065；2.中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院，重慶 400714)

0 引 言

自2004年以來，以石墨烯為代表的二維層狀材料憑借其優(yōu)異的物理和光電特性在眾多領(lǐng)域中都有著廣泛的應(yīng)用[1-5]，但其零帶隙的特點卻極大地阻礙了其在半導(dǎo)體領(lǐng)域的發(fā)展[6]，因此科研人員不斷探尋著其他相似結(jié)構(gòu)的層狀納米材料。研究發(fā)現(xiàn)二維層狀過渡金屬二硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDCs)克服了石墨烯零帶隙的局限性，帶隙可調(diào)、可控，并且具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)[7-8]，在光電探測[9-11]、傳感[12-14]、生物醫(yī)學(xué)[15-16]等領(lǐng)域都有著巨大的應(yīng)用價值，成為目前的研究熱點。它的通式可以表示為MX2，其中M為W、V、Mo等ⅣB～ⅥB族的過渡金屬元素，X為S、Se、Te等硫族元素。本文主要關(guān)注TMDCs中的一個典型代表——WS2。WS2為六方晶系結(jié)構(gòu)，屬于P63/mmc空間群，是“S-W-S”的三明治層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間以微弱的范德瓦耳斯力堆疊而成[17]，這三個層中的原子都以類石墨烯結(jié)構(gòu)的平面六角陣形式排列，W原子以共價鍵的形式和S原子相連。塊體WS2的晶格常數(shù)a=b=0.315 nm，c=1.235 nm，α=β=90°，γ=120°[18]，是間接帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度約為1.3 eV[17]，單層的WS2則為直接帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度在1.8～1.9 eV。單層結(jié)構(gòu)可以很容易地通過機械剝離方式得到[19]，但基于此方法得到的WS2薄膜在均勻性、形貌層數(shù)以及尺寸方面有一定的局限性。因此目前科研工作者們廣泛使用化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)生長方法制備面積更大、更加均勻的WS2單晶薄膜材料[20-22]。

目前對于單層WS2結(jié)構(gòu)的研究主要集中在其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)方面。以往的研究表明，雜質(zhì)態(tài)在半導(dǎo)體光電器件中起著十分重要的作用。Chen等[23]研究了Ni原子摻雜的單層WS2結(jié)構(gòu)，用來對變壓器用油中的溶解氣體進行檢測。此時，氣體的吸附能力大大增強，因此摻雜Ni原子的 WS2薄膜是一種具有高靈敏性的傳感材料。Mohammed等[24]研究了B、C、N摻雜對雙層MoS2結(jié)構(gòu)以及電子特性的影響，雜質(zhì)的引入使雙層MoS2產(chǎn)生了金屬特性，為調(diào)控MoS2材料的結(jié)構(gòu)使其用于光和氣體等傳感設(shè)備奠定了理論基礎(chǔ)。因此對單層WS2進行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)摻雜來改變其物理化學(xué)性質(zhì)，可以更好地實現(xiàn)對其光電特性的調(diào)控。

目前幾乎沒有在WS2中摻雜Y的相關(guān)研究報道，但是ⅢB族金屬原子Y與W原子類似，其4d軌道上的電子對原子的軌道能級和態(tài)密度起著非常重要的作用，因此當(dāng)Y原子替位摻入WS2晶格中后，Y原子4d軌道與W原子的5d軌道之間，可能會產(chǎn)生較強的軌道相互作用，從而產(chǎn)生新的物理現(xiàn)象。類似的情況同樣存在于其他副族金屬原子對WS2二維材料的摻雜。本文通過第一性原理計算的方法，以Y原子對WS2的摻雜為典型研究對象，分析了Y摻雜對單層WS2電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，以期為WS2二維材料在光電器件方面的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 理論模型與計算方法

本文的理論計算工作是基于WS2摻雜體系，首先將本征單層的WS2晶胞在c基矢方向上添加一個1.5 nm的真空層來消除周期性層間范德瓦耳斯力對單層WS2材料性能造成的干擾，并沿a和b基矢方向進行擴胞，分別得到2×2×1、3×3×1、4×4×1和5×5×1的超晶胞結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上通過Y原子取代摻雜WS2中的W原子便可得到不同的Y摻雜濃度。4×4×1的Y摻雜WS2超晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示，體系中總共包含32個S原子，15個W原子和1個Y原子，只考慮Y原子與W原子之間的數(shù)量比而不考慮S原子的數(shù)目，此時便規(guī)定Y摻雜單層WS2體系的摻雜濃度為Y/(Y+W)的原子比，即為6%。相似地，2×2×1，3×3×1和5×5×1的超胞結(jié)構(gòu)對應(yīng)的摻雜濃度分別規(guī)定為25%、11%和4%。且根據(jù)現(xiàn)有對實驗制備其他類WS2過渡金屬二硫族化合物材料摻雜體系的相關(guān)研究工作，對摻雜樣品進行XPS數(shù)據(jù)分析后按此規(guī)定的原子摻雜濃度可以達到3%～26%左右[25-26]，因此有理由認為本文所選取的四個理論摻雜濃度模型符合實際。

本文通過基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)[27-29]的第一性原理計算方法， 使用VASP(Viennaab Initio Simulation Package)程序包[30]來計算研究單層WS2及其摻雜體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。使用投影綴加平面波贗勢(projector augmented wave, PAW)[31]來描述電子與離子之間的相互作用，選擇廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)[32]下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)[32]作為電子間的交換關(guān)聯(lián)泛函。為了保證計算的速度和精度，經(jīng)過測試，平面波截斷能ENCUT設(shè)置為400 eV，結(jié)構(gòu)弛豫選擇共軛梯度方法，并且在迭代過程中體系能量的收斂精度小于1×10-5eV、每個原子間相互作用力的收斂精度小于0.1 eV/nm。布里淵區(qū)采用Monkhost-Pack特殊 K點取樣，并根據(jù)不同摻雜濃度超胞體系的大小選擇適當(dāng)?shù)腒點網(wǎng)格大小。對圖1所示6%濃度Y摻雜體系進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時，布里淵區(qū)K點網(wǎng)格大小選取為3×3×1進行積分。對于電子結(jié)構(gòu)的計算，主要考慮能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度，此時分別選取W原子的6s25d45p6，S原子的3p43s2，Y原子的5s24d1價電子來進行計算。并且在對計算結(jié)果的處理中，費米能級均置為0 eV。對于光學(xué)性質(zhì)的計算，由于WS2屬于單軸晶體，本征單層WS2的結(jié)構(gòu)與相關(guān)性質(zhì)在平行于a和b基矢方向上完全相同，對其摻雜后a和b基矢方向上計算結(jié)果差別甚微。并且結(jié)合實際，主要研究光豎直入射于二維薄膜材料的情況，所以在光學(xué)性質(zhì)的計算中只考慮光平行于c基矢方向。

圖1 4×4×1大小Y摻雜WS2超晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1 4×4×1 Y-doped WS2 supercell structure

2 結(jié)果與討論

2.1 電子結(jié)構(gòu)

計算得到的本征單層WS2的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度如圖2所示。由圖2(a)可以看出，本征單層WS2能帶的自旋向上與自旋向下結(jié)果完全一致，且計算得出體系的總磁矩Mtot=0 μB，表明其屬于非磁性半導(dǎo)體。它的導(dǎo)帶底與價帶頂均位于第一布里淵區(qū)的高對稱點K點處，是直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙為1.814 eV，與文獻報道的理論計算結(jié)果1.81 eV[33-35]非常接近。圖2(b)給出了本征單層WS2的總態(tài)密度和分波態(tài)密度，結(jié)合能帶圖，本征單層WS2的導(dǎo)帶底與價帶頂主要是由W-5d和S-3p態(tài)電子所貢獻，其他態(tài)電子貢獻較小。

圖2 本征單層WS2能帶結(jié)構(gòu)圖及態(tài)密度圖Fig.2 Intrinsic monolayer WS2 band structure diagram and density of states diagram

對于不同濃度Y摻雜WS2的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分別如圖3和圖4所示，圖3和圖4中從(a)～(d)分別為Y摻雜濃度從25%、11%、6%到4%逐漸減小的結(jié)果。因為在實際實驗中，材料的摻雜濃度相對較低，所以在計算摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)時，會不可避免地對原胞結(jié)構(gòu)進行擴胞，即在實空間擴大晶胞的邊長，相應(yīng)地在其倒空間晶胞矢量則會縮小，這樣會造成能帶數(shù)目的增加，稱為能帶折疊現(xiàn)象。這樣計算出的能帶結(jié)構(gòu)無法很好地與擴胞前的能帶結(jié)構(gòu)相對比，不利于結(jié)果分析。因此利用有效能帶理論(effective band structure, EBS)[36-37]把超胞的能帶結(jié)構(gòu)變換到原胞的布里淵區(qū)，但通過VASP計算得出的EBS數(shù)據(jù)包含能帶的權(quán)重信息，普通的折線圖無法直觀地反映出真實的能帶結(jié)構(gòu)，所以考慮使用氣泡圖來表征。圖3中，紅色圖案部分為摻雜后的有效能帶氣泡圖，顏色越深越粗表示權(quán)重越大，黑色曲線為本征單層WS2的能帶結(jié)構(gòu)圖。通過對比本征單層WS2的能帶結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，25%摻雜濃度體系和11%摻雜濃度體系為間接帶隙半導(dǎo)體，25%摻雜濃度自旋向上部分帶隙為0.656 eV、自旋向下部分帶隙為0.658 eV，11%摻雜濃度帶隙為1.035 eV。當(dāng)摻雜濃度較低為6%和4%時，體系均為直接帶隙結(jié)構(gòu)，雖然在這二者能帶結(jié)構(gòu)圖中可以看出，費米能級附近均存在一條權(quán)重很低的能帶，但在布里淵區(qū)的K點處，二者的權(quán)重則遠大于上述位置，可以認為是體系的電子分布于該處的概率極大，相較于其他位置更容易受到激發(fā)產(chǎn)生躍遷發(fā)光，因此有理由把其視為直接帶隙半導(dǎo)體。幾個不同的摻雜體系相對于本征單層WS2導(dǎo)帶底均向下偏移，價帶頂均向上偏移，并且價帶穿過了費米能級，使摻雜體系呈現(xiàn)出導(dǎo)體的特性。結(jié)合圖4態(tài)密度圖可知，雜質(zhì)能級是由W-5d，S-3p和Y-4d在費米能級處雜化成鍵所致，隨著摻雜濃度的提高，Y-4d軌道對于雜質(zhì)能級的貢獻也越大。并且在低濃度摻雜時，體系的能帶結(jié)構(gòu)在自旋向上和自旋向下兩個方向可以說是完全相同的，在態(tài)密度圖上則表現(xiàn)為自旋向上和自旋向下關(guān)于費米能級完全對稱，隨著摻雜濃度的不斷增高，摻雜體系也逐漸表現(xiàn)出磁性。其中4%、6%和11%濃度摻雜體系的Mtot=0 μB，25%濃度摻雜體系的Mtot=0.619 μB。在25%摻雜濃度的電子結(jié)構(gòu)圖中可以很明顯地看出二者的差別，自旋向上和向下兩部分不能完全抵消于是便產(chǎn)生了磁矩。本征WS2中S原子為-2價，W原子為+4價，是由于每個S(3s33p4)原子分別從W(5d46s2)原子中分別獲取一個5d軌道電子和一個6s軌道電子，此時W原子剩余兩個自旋相反的5d軌道電子，不能表現(xiàn)出磁性。對于Y(4d5s2)原子摻雜體系，由于摻雜后會產(chǎn)生新的化合物YS和Y2S3，同理可得Y2S3也不能表現(xiàn)出磁性，但對于YS，Y只失去了兩個電子，剩余一個電子，此時由于自旋向上和自旋向下電子數(shù)目不相等，不能完全抵消所以產(chǎn)生了磁矩。由此可以認為低濃度摻雜時，體系中的絕大多數(shù)Y原子均以Y2S3的形式存在，而微量存在的YS則不能很明顯地影響到體系的磁性。當(dāng)摻雜濃度升高到一定程度時，Y原子大都以YS的形式存在，體系表現(xiàn)出磁性。

2.2 光學(xué)性質(zhì)

計算材料的光學(xué)性質(zhì)首先需要計算材料的介電函數(shù)，介電函數(shù)由實部ε1(ω)與虛部ε2(ω)兩部分構(gòu)成，可以表示為：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

其中虛部表示為：

(2)

式中：ω為光子頻率；e是光子偏振方向；q是電子動量算符；c和υ分別代表導(dǎo)帶和價帶的狀態(tài)；wk為布里淵區(qū)K點的權(quán)重；Ω表示原胞體積[38]。

利用Krames-Kronig色散關(guān)系可以通過虛部ε2(ω)計算出復(fù)介電函數(shù)實部部分：

(3)

式中：P表示主值；η表示復(fù)位移參數(shù)。

本征單層WS2以及Y摻雜WS2復(fù)介電函數(shù)實部隨入射光子能量的變化曲線如圖5(a)所示。取光子能量變化范圍從0 eV到15 eV，可以看到，未摻雜體系在光子能量為0 eV時的靜態(tài)介電函數(shù)ε1(0)值為2.51，隨著能量的增大在5.16 eV處達到最大值3.99，之后曲線呈現(xiàn)先下降再升高不斷變化的趨勢，并且復(fù)介電函數(shù)實部在10.17～11.05 eV處出現(xiàn)了負值，這個能量段的光在介質(zhì)中呈現(xiàn)指數(shù)衰減，不能傳播。兩種不同濃度的Y摻雜WS2體系的靜態(tài)介電函數(shù)ε1(0)分別為2.56和2.55，與未摻雜體系相比變化不大，但隨著摻雜濃度的升高，ε1(0)也逐漸增大，二者的總體變化趨勢也與未摻雜體系大致相同，11%濃度摻雜體系在5.12 eV處達到最大值，在9.82～10.71 eV處出現(xiàn)負值，6%摻雜濃度體系在4.92 eV處達到最大值，在10.02～10.93 eV處出現(xiàn)負值。并且隨著摻雜濃度的增大，圖中兩個極大介電峰處的取值逐漸減小，介電性能減弱。

圖5(b)則給出了本征以及摻雜體系復(fù)介電函數(shù)的虛部變化情況，復(fù)介電函數(shù)的虛部表示了材料對光的吸收程度，決定了材料的光學(xué)特性?？梢钥闯?，三種不同的體系在入射光子能量為0 eV時均為0，本征單層WS2的復(fù)介電函數(shù)虛部在6.04 eV處出現(xiàn)最大峰值，該峰主要是S的3p態(tài)電子和W的5d態(tài)電子間的本征躍遷所產(chǎn)生的。兩個摻雜體系則在5.90 eV和6.00 eV處出現(xiàn)最大峰值。并且注意到，摻雜后在低能區(qū)1.30 eV附近產(chǎn)生了兩個新的峰位，這主要是由于摻雜Y元素后引入了雜質(zhì)能級，也可以看出，摻雜后禁帶寬度減小，電子從價帶頂?shù)綄?dǎo)帶底躍遷所需的能量也變少，會有更大概率發(fā)生躍遷。

圖5 本征單層WS2及其兩種不同濃度的Y摻雜體系的復(fù)介電函數(shù)Fig.5 Complex dielectric functions of intrinsic monolayer WS2 and its two Y-doped systems with different concentration

通過復(fù)介電函數(shù)可以計算出材料的一系列光學(xué)性質(zhì)：折射率n(ω)、消光系數(shù)k(ω)、光吸收系數(shù)α(ω)、能量損失譜L(ω)以及反射率R(ω)，具體表達式如下：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

圖6反映了這幾種光學(xué)性質(zhì)隨光子能量的變化關(guān)系，并在0～4 eV的區(qū)域內(nèi)對各變化曲線作了局部放大，以反映紅外和可見光區(qū)域本征與摻雜體系的詳細對比。其中圖6(a)為三種體系的反射譜線，本征單層WS2在6.26 eV和10.68 eV處存在兩個明顯的反射峰，峰值大小均為0.2左右。對于摻雜體系，兩個譜線的變化趨勢與未摻雜體系相似，11%濃度摻雜體系在5.90 eV和9.92 eV處出現(xiàn)兩個極大峰值，6%濃度摻雜體系在6.11 eV和10.25 eV處出現(xiàn)兩個極大峰值，對比分析上述圖5(a)復(fù)介電函數(shù)實部圖可以發(fā)現(xiàn)，這幾個峰位恰好出現(xiàn)在各自體系的復(fù)介電函數(shù)實部的極小值點附近。并且在0～4 eV的局部放大圖中，兩種不同濃度的摻雜體系分別在1.18 eV和1.20 eV的紅外區(qū)域處產(chǎn)生一個新的反射峰，隨著摻雜濃度的增大，峰位紅移，峰值增大。摻雜前后，體系在可見光區(qū)域的反射率均不到0.1，處于比較低的水平，沒有表現(xiàn)出金屬光澤。

圖6(b)為三種體系的吸收系數(shù)譜線，和反射譜線相比，幾個吸收峰的位置與反射峰的位置大致相同，并且隨著摻雜濃度的升高峰位逐漸紅移，同樣與各自體系的復(fù)介電函數(shù)實部的極小值點相對應(yīng)。印證了該能量段(頻率)的光基本都被反射或者吸收了，不能或者很少在上述體系中傳播。相比本征體系，摻雜體系在紅外和可見光區(qū)域的吸收系數(shù)大幅增加，在1.35 eV附近出現(xiàn)了新的峰位，可以認為是摻雜后引入了雜質(zhì)能級，體系帶隙變窄，存在電子從價帶向雜質(zhì)能級或從雜質(zhì)能級向?qū)У能S遷，從而導(dǎo)致新的峰位出現(xiàn)。因此摻雜體系在紅外探測領(lǐng)域具有著潛在應(yīng)用價值。

圖6(c)為三種體系的能量損失譜。本征單層WS2的極大峰值出現(xiàn)在7 eV和15 eV附近，在引入Y的雜質(zhì)后，能量損失譜發(fā)生了紅移，并且隨著摻雜濃度的增高，能量損失譜峰值也越大，主要是由W的5d，S的3p和Y的4d態(tài)電子發(fā)生共振引起的。而在紅外、可見光區(qū)域，本征未摻雜體系的能量損失譜近似為0，摻雜體系則在1.35 eV附近出現(xiàn)了明顯的峰位，在此頻率的光子激發(fā)下?lián)诫s體系相較于未摻雜體系易產(chǎn)生能量損失。

對于圖6(d)消光系數(shù)曲線和圖6(e)折射率譜線，通過對比上述消光系數(shù)k(ω)和光吸收系數(shù)α(ω)的計算公式可以很容易地得出k(ω)/α(ω)=c/2ω，二者之間是一個關(guān)于頻率的換算關(guān)系，描述同一個物理性質(zhì)，因此本文不再對消光系數(shù)作過多贅述。而對于折射率的變化情況，本征單層WS2的靜態(tài)折射率n0=1.59，摻雜后n0略有增大。摻雜體系在紅外區(qū)域的折射率略高于本征單層WS2，而在可見光區(qū)域則出現(xiàn)了相反的變化，摻雜后體系對紅外光的折射能力增強。并且三種體系的折射率隨著光子能量增大逐漸趨于平穩(wěn)接近于1，說明WS2材料在摻雜前后均保持著透明性。

圖6 本征單層WS2及其兩種不同濃度的Y摻雜體系的光學(xué)性質(zhì)曲線：(a)反射率；(b)吸收系數(shù)；(c)能量損失譜；(d)消光系數(shù)；(e)折射率Fig.6 Optical properties curves of intrinsic monolayer WS2 and its two Y-doped systems with different concentration: (a) reflectivity; (b) absorption coefficient; (c) energy loss spectrum; (d) extinction coefficient; (e) refractive index

3 結(jié) 論

本文基于第一性原理，從理論上計算分析了本征單層WS2及其不同濃度下的Y原子替位摻雜體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。計算結(jié)果表明，本征單層WS2為禁帶寬度等于1.814 eV的直接帶隙非磁性半導(dǎo)體，低濃度摻雜時體系依舊保持直接帶隙的特性，禁帶寬度相比于未摻雜體系減小，并且不會造成磁性，而高濃度摻雜時體系轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙磁性半導(dǎo)體，并且禁帶寬度進一步減小，表明Y的摻入提高了電子從價帶向?qū)е熊S遷的能力。對于光學(xué)性質(zhì)的計算，包括復(fù)介電函數(shù)、反射率、折射率、吸收系數(shù)、消光系數(shù)和能量損失譜，在可見光區(qū)域本征單層WS2的反射率非常小不到0.1，并且折射率保持在1.6～1.9附近，具有良好的透明性，在紫外區(qū)域的吸收系數(shù)相較于紅外、可見光區(qū)域劇增，對紫外光有更好的吸收特性。而摻雜體系的光學(xué)性質(zhì)曲線與本征體系相比變化趨勢相同，依舊保持了原本的透明性，在紫外區(qū)域可以表現(xiàn)出優(yōu)秀的性能。在紅外、可見光區(qū)域則發(fā)現(xiàn)摻雜體系的各項光學(xué)特性曲線在此能量段內(nèi)均產(chǎn)生了新的峰值，是某種意義上的紅移，且摻雜濃度越高峰值越大。說明Y摻雜增強了WS2對紅外光的探測能力，在紅外探測領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。