齊 越，王俊強，朱澤華,武晨陽，李孟委

(1.中北大學儀器與電子學院，太原 030051；2.中北大學前沿交叉科學研究院，太原 030051)

0 引 言

2004年科研人員發(fā)現(xiàn)石墨烯并且證明其可以穩(wěn)定存在[1]，打破了人們對于單原子層晶體不能穩(wěn)定存在的傳統(tǒng)認識，興起了二維材料及其相關(guān)器件的研究熱潮[2-5]。石墨烯作為典型的二維納米材料，是一種由單層碳原子構(gòu)成的二維蜂窩狀的碳材料，厚度約0.34 nm[6]。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯特殊的蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出許多優(yōu)異的特性，在室溫下懸浮石墨烯的電子遷移率高達200 000 cm2/(V·s)[7]，遠遠超過了硅的遷移率。此外，石墨烯具有超高的半導體工藝兼容性，已成為未來納米電子器件的重要候選材料。

目前石墨烯主要在光電器件[8-10]、柔性器件[11-13]、能源器件[14-16]以及傳感器等方面取得重大進展。石墨烯的導熱系數(shù)高達5 000 W/(m·K)[17]，Yin等[18]通過拉曼法測得2 500 K下石墨烯的G模聲子能量，為石墨烯應用于高溫器件提供了支撐。載流子遷移率作為衡量石墨烯導電性能的重要參數(shù)，是描述石墨烯基器件性能的關(guān)鍵指標。研究表明溫度和雜質(zhì)濃度等因素均會對石墨烯的遷移率產(chǎn)生影響，實驗制備的石墨烯器件遷移率遠遠低于理論值[19-22]。此外，石墨烯的零帶隙特性阻礙了其在電子納米器件中的應用。因此，研究如何提高石墨烯的輸運特性顯得尤為重要。繼石墨烯后，氮化硼(BN)是最流行的二維材料，與石墨烯的晶格匹配度極高。BN擁有與石墨烯類似的蜂窩網(wǎng)狀晶格結(jié)構(gòu)，是由氮和硼的交替排列形成的，其中N原子和B原子的夾角為120°[23]。由于BN化學性能極為穩(wěn)定，熔點高達3 000 ℃，有非常高的熱導率和電絕緣性能[24-27]，可應用于石墨烯的高溫防護。理論研究表明在狄拉克點處，BN襯底上的單層石墨烯結(jié)構(gòu)會有很小的帶隙和較高的載流子遷移率。Balu等[28]發(fā)現(xiàn)在電場作用下，石墨烯/氮化硼的帶隙主要通過調(diào)控石墨烯產(chǎn)生。并且摻雜Ti、Co、Mn等金屬原子[29]使石墨烯/氮化硼結(jié)構(gòu)的價帶和導帶呈現(xiàn)不同的電子態(tài)，摻雜B、N等非金屬原子[30-31]會使石墨烯/氮化硼結(jié)構(gòu)的帶隙打開。石墨烯與BN結(jié)構(gòu)的堆疊方式主要有兩種，一種是AA堆疊，所有的C原子垂直排列在B、N原子上；另一種是AB堆疊，即B或N中的一種原子位于C原子的下方，另一種位于C原子六角蜂窩網(wǎng)狀晶格的中心。目前對AB堆疊方式的異質(zhì)結(jié)構(gòu)研究較多[32-33]，與AB堆疊方式比較，在相同的層間距下，AA堆疊模式帶隙具有較大的帶隙，可更好地應用于高頻、高溫半導體器件如場效應管，因此研究AA堆疊的電子結(jié)構(gòu)很有必要。

本文基于密度泛函理論與非平衡格林函數(shù)的第一性原理方法，研究了石墨烯遷移率在50～400 K范圍內(nèi)的變化，計算了AA堆疊石墨烯/氮化硼結(jié)構(gòu)(G/BN)的能帶、態(tài)密度、電子密度，分析了層間距對帶隙開度變化的影響，為石墨烯基納米電子器件的設計提供理論依據(jù)。

1 模型構(gòu)建與計算方法

本文采用從頭計算的軟件包ATK，基于密度函數(shù)理論的局域密度近似(LDA)和非平衡格林函數(shù)(NEGF)相結(jié)合的方法，研究了石墨烯及G/BN結(jié)構(gòu)的電子特性。圖1(a)為石墨烯的原子結(jié)構(gòu)模型，C—C鍵長為0.142 nm，并在輸運垂直方向(Z軸方向)上選取2 nm真空胞，在Methfessel-Paxton積分下k點采樣值為33×33×1，實空間密度網(wǎng)格設置為90 Hartree，所構(gòu)建的模型均經(jīng)過弛豫后進行了石墨烯的能帶、態(tài)密度、聲子譜計算。為了進一步研究石墨烯的遷移特性，計算哈密頓量導數(shù)，采樣數(shù)據(jù)點為11×11×1，電聲子耦合矩陣選取K點([0.6,0.6,0.0])和Γ點([0.0,0.0,0.0])附近的布里淵區(qū)采樣，分別計算不同溫度下的遷移率。此外，G/BN結(jié)構(gòu)模型如圖1(b)、(c)、(d)所示，都是sp2鍵六角結(jié)構(gòu)，其中碳原子垂直放置在硼原子和氮原子的正上方，分別對原胞和5×5的超胞結(jié)構(gòu)進行計算，k點采樣值設置為33×33×1，實空間密度網(wǎng)格設置為400 Hartree，輸運垂直方向上也選取了2 nm真空胞，先進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到一個相對穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu)，然后在此基礎(chǔ)下研究了不同層間距下的能帶、態(tài)密度以及電子密度變化。

圖1 石墨烯和G/BN模型。(a)石墨烯；(b)G/BN超胞的正視圖；(c)G/BN原胞結(jié)構(gòu)；(d)G/BN超胞的俯視圖Fig.1 Structural model of graphene and G/BN. (a) Diagram of graphene; (b) front view diagram of G/BN supercell structure;(c) diagram of G/BN protocell structure; (d) top view diagram of G/BN supercell structure

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯的輸運性質(zhì)

圖2 石墨烯計算結(jié)果圖：(a)電子色散；(b)態(tài)密度；(c)聲子色散；(d)遷移率Fig.2 Calculated results of graphene: (a) electron dispersion diagrams; (b) density of states; (c) phonon dispersion diagrams; (d) mobility curve of graphene

2.2 G/BN結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)

石墨烯超高的遷移率使其成為制備納米器件的重要材料，但是由于易氧化或被污染，未保護的納米器件壽命會大大降低。與石墨烯匹配系數(shù)極高的氮化硼性能穩(wěn)定，是良好的保護層，同時也能提高石墨烯器件的遷移率[36-37]。本文中對于G/BN結(jié)構(gòu)討論了其層間作用對帶隙的影響。在G/BN原胞結(jié)構(gòu)的電子能帶色散圖中，對布里淵區(qū)域的對稱點(即Γ、K、M、Γ)進行分析，層間間距為不同的值：0.27 nm、0.30 nm、0.33 nm和0.37 nm，計算形成0.718 eV、0.306 eV、0.117eV和0.030 eV的直接帶隙且穿過布里淵區(qū)對稱K點，如圖3(a)～(d)所示。此外，層間距為0.40 nm時的能帶帶隙為0.010 eV。從帶隙值可以得出：層間耦合效應隨著層間間距的增大而減小，與早期的研究結(jié)果相同[31,38-39]。同樣地，計算了5×5的超晶胞結(jié)構(gòu)的電子色散，在布里淵區(qū)高對稱點進行，即Γ、K、M、Γ，如圖4所示，帶隙分別為0.741 eV、0.298 eV、0.230 eV、0.031 eV。當帶隙為0.011 eV時，層間距為0.40 nm，也表現(xiàn)出與原胞結(jié)構(gòu)相同的層間耦合效應。不同的是，隨著原子個數(shù)的增加，超胞結(jié)構(gòu)的帶隙值與原胞結(jié)構(gòu)有較小的差值，能帶結(jié)構(gòu)更復雜，這是多原子相互作用產(chǎn)生的結(jié)果。

為了進一步了解石墨烯和BN層間距的帶隙變化，態(tài)密度計算結(jié)果如圖5所示，圖5(a)～(d)分別為層間距為0.27 nm、0.30 nm、0.33 nm和0.37 nm的態(tài)密度圖。圖6所示為G/BN超胞結(jié)構(gòu)的態(tài)密度圖，數(shù)據(jù)點采樣為-4 eV到4 eV。圖中，費米能級左側(cè)為價帶，在費米能級附近主要由p軌道組成，s軌道貢獻也有一部分；費米能級右側(cè)為導帶，由s、p軌道組成。狀態(tài)越平坦，態(tài)密度越大，在費米能級處能量為零，層間間距導致導帶和價帶收斂于零帶隙。帶隙隨著G/BN結(jié)構(gòu)層間距的增大而減小。層間距離減小可以誘導石墨烯打開一個大的缺口，這可能是由周圍的態(tài)密度降低所致。

圖5 不同層間間距G/BN原胞的態(tài)密度圖Fig.5 DOS of G/BN protocell structure with different layer spacing

圖7和圖8分別顯示了G/BN原胞結(jié)構(gòu)和超胞結(jié)構(gòu)的電子密度圖，圖(a)～(d)分別表示層間距為0.27 nm、0.30 nm、0.33 nm和0.37 nm的結(jié)果，圖中的圖例表示等值面的密度，圖中白色線為等值線，研究發(fā)現(xiàn)兩個C原子局域趨勢相同，懸空于碳原子平面上下區(qū)域的大π鍵特征；B、N電子局域度高的區(qū)域不再位于兩個原子的中間，而是趨向于電負性較大的原子。隨著層間距增加，最大電子密度值在增加，在層間距為0.37 nm時電子密度最大，但層間未成鍵；層間距不同，層間耦合程度不同，是因為電荷聚集或偏離的程度不同。

圖7 不同層間間距G/BN原胞的電子密度圖Fig.7 Electron density of G/BN protocell structure with different layer spacing

圖8 不同層間間距G/BN超胞的電子密度圖Fig.8 Electron density of G/BN supercell structure with different layer spacing

3 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)相結(jié)合的方法，系統(tǒng)地研究了石墨烯的電子結(jié)構(gòu)及溫度對石墨烯遷移率的影響，結(jié)果表明：石墨烯是零帶隙的半導體，隨著溫度增加，其遷移率呈冪指數(shù)趨勢減小。此外，研究發(fā)現(xiàn)AA堆疊G/BN的帶隙隨著層間間距的增加而減小，導帶與價帶間的能量差減小。本研究為石墨烯基納米電子器件的設計提供了理論依據(jù)，有利于推動石墨烯納米器件的工業(yè)化生產(chǎn)。