◎ 許 輝，王金花，周 茜，逄昔莎

（1.必維信諾（山東）檢測技術有限公司，山東 青島 266101；2.青島海關技術中心，山東 青島 266109；3.青島蔚藍生物集團有限公司，山東 青島 266102）

能力驗證是實驗室質(zhì)量保證體系的重要組成部分，其本質(zhì)是為了提升實驗室的技術能力[1]。通過相關能力驗證計劃，實驗室可客觀評價其檢測數(shù)據(jù)的準確性和可靠性。然而能力驗證的結果在很大程度上受統(tǒng)計方法的影響，不同統(tǒng)計方法的選擇通常會讓結果有所差異，因此為了保證能力驗證結果的準確性，需要注重統(tǒng)計方法的適用性。

1 數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法

目前，國內(nèi)外能力驗證組織者通常采用Z比分數(shù)對結果進行評價，其中：

式中：x為實驗室測試結果；X為指定值；σ為能力評定標準差。

能力驗證用Z比分數(shù)對參加者的能力進行評定，當|Z|≤2時為結果滿意，2＜|Z|＜3時為結果可疑，|Z|≥3時為結果不滿意。對單次能力驗證計劃，通常采用經(jīng)典統(tǒng)計方法或穩(wěn)健統(tǒng)計方法。不同統(tǒng)計方法其指定值和能力評定標準差在選取上存在一定的差異。

2 經(jīng)典統(tǒng)計方法

經(jīng)典統(tǒng)計方法需要剔除離群值，其中離群值的剔除，可以使用格拉布斯（Grubbs）準則[2]，即式（2）計算：

式中：xn為實驗室測試結果；為樣本平均值，即指定值；s為標準偏差，即能力評定標準差。

在確定數(shù)據(jù)個數(shù)n以及顯著性水平α后，查格拉布斯檢驗法臨界值表，若Gn＞Gα,n，則xn為離群值。格拉布斯檢驗法臨界值表如表1所示。本文采用食品分析實驗室質(zhì)量評估體系（Food Analysis Performance Assessment Scheme，F(xiàn)APAS）組織的某次能力驗證數(shù)據(jù)進行分析，α取95%置信區(qū)間。

表1 格拉布斯檢驗法臨界值表

3 穩(wěn)健統(tǒng)計方法

3.1 迭代法

迭代法將數(shù)據(jù)由小到大排列，對數(shù)列兩端的數(shù)據(jù)按較小權重進行保留，而對接近中位值的數(shù)據(jù)以較大權重介入計算，能充分利用全部數(shù)據(jù)，是被推薦的穩(wěn)健統(tǒng)計方法[3]。迭代法計算方法如下。

再由下式計算x*和s*的新的取值：

其中最后一次迭代的x*和δ即指定值和能力評定標準差，相關迭代計算過程和Z比分數(shù)如表2所示。

續(xù)表2

3.2 中位值和標準化四分位距法

將一組數(shù)據(jù)由小到大進行排列，其中位于中間位置的數(shù)據(jù)即中位值，位于上1/4處（QU）的數(shù)據(jù)為上四分位數(shù)（Q3），位于下1/4處（QL）的數(shù)據(jù)為下四分位數(shù)（Q1）。四分位距（IQR）為上下四分位數(shù)的差值，即IQR=Q3-Q1。標準化四分位距（NIQR）等于四分位距（IQR）乘以因子0.741 3，即NIQR=0.741 3×IQR。目前，四分位數(shù)位置的確定一般采用兩種計算方法，見式（3）、式（4）：

兩式中：n為數(shù)據(jù)個數(shù)，其中當QL、QU為整數(shù)時，Q1、Q3分別取對應位置的數(shù)值；當QL、QU不為整數(shù)時，則需按比例分攤位置兩側數(shù)值。

本例中，共有60個實驗室結果，按照式（3）計算可得QL=15.25，QU=45.75，即說明Q1位于15、16結果中更接近15的位置，Q3位于45、46結果中更接近46的位置，故Q1=0.67×0.75+0.70×0.25=0.677 5，Q2=1.20×0.25+1.25×0.75=1.237 5；同理，式（4）計算可得Q1=0.692 5，Q2=1.2125。

目前，使用SPSS軟件內(nèi)部命令所得的IQR值，是通過式（3）的計算方式獲得，而使用EXCEL軟件內(nèi)部命令所得的IQR值，則是通過式（4）的計算方式獲得。兩種計算方式所得的NIQR有一定的差異，如表3所示。

表3 兩種方法計算所得的四分位結果表

3.3 Horwitz方程法

Horwitz方程法是一種國際公認的統(tǒng)計方法，為保證化學分析質(zhì)量評定體系的一致性，國際標準化組織（International Organization for Standardization，ISO）、國際分析化學家協(xié)會（Association of Official Agricultural Chemists，AOAC）、國際純粹與應用化學聯(lián)合會（International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC），曾在國際公約議定書中共同簽署了相關規(guī)定[4-5]。Horwitz-方程法見式（5）：

式中：σR為能力評定標準差；c為穩(wěn)健平均值，即指定值，其值可通過迭代法獲得。本例中c為1.01，其單位為 μg·kg-1，故c＜ 1.2×10-7，σR值為 0.222 2。

3.4 不同方法所得Z比分數(shù)統(tǒng)計

不同方法獲得的Z值如表4所示。

表4 不同方法所得Z比分數(shù)統(tǒng)計表

續(xù)表4

4 討論

本文中選取的樣本符合正態(tài)分布。通過表4可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)典統(tǒng)計法較穩(wěn)健統(tǒng)計法在“離群”結果的判定上明顯較少，存在著統(tǒng)計學上取偽的風險，可能影響實驗室檢測能力的公正評價，這是因為經(jīng)典統(tǒng)計方法中所有數(shù)據(jù)均參與了計算且權重相同。當一組數(shù)列中所有參數(shù)均作出貢獻時，一旦存在極端值，則該組數(shù)據(jù)的平均值和標準偏差會受到極大的影響，進而統(tǒng)計結果的離散度會擴大，導致最終統(tǒng)計結果的不準確。

迭代法作為推薦的穩(wěn)健統(tǒng)計分析方法，也具有經(jīng)典統(tǒng)計法的特點。迭代法在計算過程中，通過減小“離群值”和“可疑值”的權重，降低了此類數(shù)據(jù)對結果的影響，同時用刪掉離群值后的經(jīng)典統(tǒng)計法結果作為判斷依據(jù)，在指定值的選擇上，準確性更高。中位值和標準化四分位距法因為IQR的計算方式不同，本身在Z比分數(shù)計算時存在差異，但總體而言對實驗室結果的評定是一致的。

迭代法、中位值和標準化四分位距法作為目前國內(nèi)最常用的能力驗證統(tǒng)計方法，對能力驗證數(shù)據(jù)的結果表述均具有較高的準確性和適用性。但是如表4所示，這兩類方法與Horwitz方程法相比，在“可疑”及“離群”數(shù)據(jù)的判定上仍存在有較大差異。幾種方法相較而言，Horwitz方程法的結果更符合實際過程中檢測結果的表述。

Horwitz方程法較其他方法具有一定的優(yōu)勢，這是因為Horwitz方程法的指定值由迭代法得到，能保證其選擇的準確性。另外，最主要的是Horwitz方程法將能力評定標準差與待測組分的濃度直接用函數(shù)式表示，克服了以前用絕對誤差和相對誤差評判的主觀性和經(jīng)驗性，用來評判比對試驗的結果更為客觀、準確，因此可以保證統(tǒng)計結果的準確性更高、適用性更強。

本文中所選取的樣本數(shù)量較大，因此各種統(tǒng)計方法都能得到良好的結果表述。但在實際過程中，往往會遇到樣本數(shù)量較少的情況，此時其他方法在結果的表述上就存在著極大的局限性，但Horwitz方程法不受相對誤差評判等的影響，因此對結果的表述依舊具有極高的準確性。

目前，國際上能力驗證組織者，如食品分析能力評價體系（FAPAS）等機構普遍采用Horwitz方程法進行能力驗證結果的統(tǒng)計，但在國內(nèi)的能力驗證過程中該方法鮮有涉及。建議有關部門將Horwitz方程法列入規(guī)定的能力驗證統(tǒng)計方法之中。