武美霞，陳龍剛，李作鵬，郭 永

(山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同 037009)

可再生清潔能源的研發(fā)受到了社會(huì)和科學(xué)界的廣泛關(guān)注。目前，科學(xué)界公認(rèn)的生產(chǎn)清潔能源尤其是綠氫的的方式主要是電催化和光電催化?？稍偕鍧嵞茉础獜暮?jiǎn)單的氫氣到復(fù)雜的能量載體（如C2 分子和氨）都可以在溫和條件下通過電化學(xué)或光化學(xué)過程從水、二氧化碳和氮?dú)庵蝎@取[1]。其中，堿性析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction,HER）作為堿性條件下電解水的半電池反應(yīng)具有舉足輕重的作用。其反應(yīng)機(jī)理包括水解離(Volmer)與質(zhì)子還原(Heyrovsky 或Tafel)兩個(gè)步驟，是研究與水分子相關(guān)還原反應(yīng)中普遍規(guī)律的關(guān)鍵所在[2]。深入探究堿性析氫反應(yīng)的機(jī)理，可為后續(xù)研究復(fù)雜產(chǎn)物的合成奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

近年來，科學(xué)家們雖然對(duì)酸性HER 進(jìn)行了深入的機(jī)理剖析，但對(duì)堿性HER 的反應(yīng)機(jī)理依然困惑不已。有研究表明，堿性HER速度比酸性環(huán)境慢2～3個(gè)數(shù)量級(jí)[3]。人們普遍認(rèn)為，除了堿性HER 中的氫中間產(chǎn)物（H*，*代表吸附位點(diǎn)）是通過水離解步驟生成外，酸性HER 和堿性HER 的反應(yīng)機(jī)理相似。因此，堿性HER 的反應(yīng)機(jī)理也包含兩個(gè)步驟：(i)H2O+e-→H*+OH-(Volmer)；(ii)H2O+e-+H*→H2+OH-(Hey?rovsky)或2H*→H2(Tafel)。盡管科學(xué)界已經(jīng)提出了一些理論，但pH 影響HER 活性的機(jī)理，目前依舊不明確。Markovic 等人提出在Pt 表面水解離引入的附加能壘決定了堿性HER的速率[3]，而Sheng等人指出，催化劑和H*中間體之間的結(jié)合能決定了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[4]。還有一些其他影響因素的文獻(xiàn)報(bào)道，如零自由電荷電位（pzfc）和通過電化學(xué)雙層區(qū)域的陰離子轉(zhuǎn)移效率。這些理論都集中于回答有關(guān)堿性HER 反應(yīng)機(jī)理的兩個(gè)關(guān)鍵問題：①緩慢動(dòng)力學(xué)的真正原因是什么；②與其他因素（如HBE 和pzfc）相比，水解離過程在多大程度上影響整體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

由于反應(yīng)機(jī)理尚不清楚，堿性HER 催化劑的開發(fā)仍主要依靠反復(fù)試驗(yàn)積累經(jīng)驗(yàn)。特別是在不確定反應(yīng)所涉及的中間體（即H*、OH*和H2O*）的影響權(quán)重的情況下，設(shè)計(jì)催化劑時(shí)就需要考慮所有中間體的吸附情況。人們希望通過調(diào)控材料的電子和物理結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有最低活化勢(shì)壘和與中間產(chǎn)物相互作用力適宜的催化劑。密度泛函理論（DFT）等計(jì)算方法通常用于闡明不同材料的固有特性與HER 性能之間的定量關(guān)系（如H 吸附能力-活火山圖）。盡管這些結(jié)果似乎與酸性HER 數(shù)據(jù)完全吻合，但在堿性環(huán)境下對(duì)其進(jìn)行預(yù)測(cè)時(shí)，這些結(jié)果并不準(zhǔn)確。這是因?yàn)椋趬A性電解液中，HER 反應(yīng)活性很可能不僅僅由一個(gè)單一的速率控制步驟確定。另外，和堿性與酸性環(huán)境相比，其他因素（如反應(yīng)界面、電化學(xué)環(huán)境和催化劑的物理雜化結(jié)構(gòu)）對(duì)反應(yīng)過程的影響更大[5]。本文簡(jiǎn)要介紹在堿性條件下HER 機(jī)理的最新發(fā)展，討論如何通過調(diào)控電子結(jié)構(gòu)或構(gòu)建活性位點(diǎn)，設(shè)計(jì)高活性堿性HER催化劑。

1 堿性條件下HER動(dòng)力學(xué)緩慢的緣由

Pt 基材料是酸性條件下HER 最有效的催化劑，然而在堿性條件下Pt 催化活性同比卻下降2～3 個(gè)數(shù)量級(jí)。目前有三種理論解釋其原因，即水解離理論、氫結(jié)合能理論（HBE）和零電荷電位理論。

水解離理論認(rèn)為OH*的吸附與H*吸附存在競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致H2析出能力變?nèi)?。于是設(shè)計(jì)通過提供OH*吸附位點(diǎn)來促進(jìn)H*的產(chǎn)生，從而促進(jìn)Volmer 步驟。雙活性位點(diǎn)催化劑增加了一種組分，可能引起催化劑表面結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的變化，從而影響HER 的活性。另一方面，OH*的吸附不參與Volmer 步驟，所以也不影響堿性析氫活性，但是OH-的作用可能與堿性條件下HER 動(dòng)力學(xué)緩慢相關(guān)。不同于水解離理論強(qiáng)調(diào)OH*的吸附作用，Jia 等認(rèn)為OH*擴(kuò)散到雙電層外才是反應(yīng)決速步驟[3]。通過改變電解質(zhì)中的陽離子（如以鋰離子替代鉀離子），能夠促進(jìn)OHad轉(zhuǎn)移，從而提高整體堿性析氫效率。

氫結(jié)合能理論認(rèn)為堿性HER 與酸性HER 一樣，其反應(yīng)活性與催化劑-H 之間的相互作用密切相關(guān)。但是HBE 理論的適用范圍并不廣泛，例如Pt(111)晶面在不同pH下析氫活性明顯改變，但是其Hupd位置基本不變，它也不僅僅與H 吸附相關(guān)。雖然理論計(jì)算證明吸附的OH*、H2O*等活性物種與催化劑的HBE相關(guān)，但還缺乏相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

零電荷電位（pzfc）理論認(rèn)為HER 反應(yīng)速率取決于電極電勢(shì)和pzfc 的關(guān)系。Hupd 與pzfc 同向改變，催化劑表面水的排列也隨之發(fā)生改變，從而控制H+或者OH-由催化劑表面到電解質(zhì)溶液的遷移。通過將過渡金屬Ni 引入Pt（111）晶面，pzfc 可以更接近H吸附區(qū)域的電位，從而減少了H 吸附的活化能，促進(jìn)整體的HER 速率。該結(jié)果從催化劑-H 相互作用角度，為所謂的“雙活性位點(diǎn)”催化機(jī)理提供了合理的解釋。

2 堿性HER電催化劑的設(shè)計(jì)

2.1 構(gòu)建雙活性位點(diǎn)

雖然OH-在堿性HER 中的特定作用尚不清楚，但可以肯定的是，催化劑與OH-之間的相互作用是影響催化活性的關(guān)鍵因素之一(圖1)。然而，由于這兩種中間體的結(jié)合能之間的關(guān)系尚未可知，因此在一個(gè)位點(diǎn)上平衡OH*和H*的吸附/解吸能力是極其困難的。更切實(shí)際的策略之一就是設(shè)計(jì)構(gòu)建兩個(gè)活性位點(diǎn)來分別體現(xiàn)其獨(dú)特的功能。

圖1 堿性條件下可能的反應(yīng)機(jī)理示意圖

根據(jù)這一理念，Markovic 等人報(bào)告了一系列催化劑，通過用另一種金屬或金屬氫氧化物位點(diǎn)修飾本體Pt[6]?？偟南敕ㄊ峭ㄟ^將酸性HER 火山區(qū)頂部的材料（如Pt）與能夠?yàn)樗怆x過程提供良好OH-相互作用位點(diǎn)的親氧金屬耦合，實(shí)現(xiàn)具有適當(dāng)HBE 的混合材料。與HBE 的情況一樣，催化劑的OH-結(jié)合能必須既不太強(qiáng)也不太弱，以提供適當(dāng)?shù)拇呋瘎?水相互作用。因此，鎳、釕和鈷等因其適當(dāng)?shù)挠H氧性脫穎而出，被廣泛應(yīng)用于雙活性位點(diǎn)催化劑的設(shè)計(jì)中，并表現(xiàn)優(yōu)異的催化性能?；陔p中心合金的成功設(shè)計(jì)，非貴金屬材料已被用于取代Pt 作為H*相互作用中心，以構(gòu)建更具成本效益的催化劑。Yang 等人使用MoS2作為H 活性材料，使用層狀雙氫氧化物（LDH）作為OH 活性位點(diǎn)，以獲得良好性能(圖2)[7]。DFT 計(jì)算表明，MoS2/LDH 異質(zhì)結(jié)構(gòu)性能的提高是由于活化能降低，這是優(yōu)化水離解過程的結(jié)果。與Pt/Ni(OH)2一樣，MoS2/LDH 為H 吸附（在MoS2上）和水離解（在LDH 上）提供了不同的位點(diǎn)，這些位點(diǎn)協(xié)同促進(jìn)整個(gè)堿性HER 過程。與H 吸附位點(diǎn)類似，OH 相互作用位點(diǎn)也可以設(shè)計(jì)或用幾種材料替代?；谶m當(dāng)平衡水離解和氫吸附的思想，成功設(shè)計(jì)具有高堿性HER 活性的類似雙中心催化劑，被證明是提高堿性HER催化劑活性的有效策略。

圖2 堿性條件下MoS2/LDH界面HER的示意圖

2.2 調(diào)控催化材料電子結(jié)構(gòu)

對(duì)于大多數(shù)多相催化劑，電子結(jié)構(gòu)是決定其對(duì)各種中間體吸附能力的唯一因素。因此，調(diào)控催化劑的電子能帶是改善其催化性能的有效方法。特別是對(duì)于堿性HER，調(diào)整催化劑的電子結(jié)構(gòu)主要是為了改善其HBE。Huang 等人報(bào)道了一種PtNi/NiS 納米線，其在-0.07 V 電壓下的電流密度是Pt/C 的5.58倍[8]。Zheng等人報(bào)道了一種六邊形緊密堆積納米多極體形式的PtNi合金，顯示其活性比Pt/C好得多（圖3）[9]。

圖3 Pt-Ni納米多極體形成的示意圖

對(duì)大多數(shù)金屬催化劑，通過合金化另一種金屬，HBE就能被有效調(diào)控。對(duì)于HER 活性較差的兩種金屬材料，合金化以后有可能達(dá)到優(yōu)異的性能。Cu-Ti雙金屬電催化劑表現(xiàn)出卓越的堿性HER 活性[10]。通過調(diào)整催化劑中Ti的濃度，改變了CuTi的電子結(jié)構(gòu)，并將催化劑的HBE 優(yōu)化到更合適的水平，從而將該催化劑置于火山圖的頂部。因此盡管Cu或Ti都不是很好的HER 候選者，但Cu-Ti 催化劑表現(xiàn)出超強(qiáng)的活性。MoNi4合金也出現(xiàn)了類似情況。盡管Mo、Ni和MoO2表現(xiàn)出非常緩慢的堿性HER 動(dòng)力學(xué)，但由于合金的電子結(jié)構(gòu)重建，MoNi4合金的電子結(jié)構(gòu)顯著改善，并表現(xiàn)出出色的水離解能力。另一種提高過渡金屬吸附能力的常用策略是改變催化表面的電荷密度。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)最常用的方法是將過渡金屬基催化劑與其他材料復(fù)合，比如缺陷調(diào)控和原子摻雜等。還有報(bào)道構(gòu)建Mo2C 和N 摻雜C 復(fù)合材料，調(diào)控電子從Mo2C轉(zhuǎn)移到N上協(xié)同促進(jìn)堿性HER催化性能[11]。

2.3 調(diào)節(jié)催化劑表面幾何結(jié)構(gòu)

堿性HER 對(duì)催化劑的表面結(jié)構(gòu)極其敏感。早在20 世紀(jì)90 年代，Markovic 等人就報(bào)道了Pt 不同單晶面上的HER/HOR 非常不同，在堿性環(huán)境中催化活性活性順序?yàn)镻t(111) ＜Pt(100) ＜Pt(110)[12]。盡管DFT計(jì)算闡明了不同的Pt 晶面如何改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)和H 吸附能力，但堿性HER 的真正表面敏感性仍然是一個(gè)謎。到目前為止，催化劑表面幾何結(jié)構(gòu)如何分別影響Hupd和Hopd還不清楚。實(shí)際上，晶格應(yīng)力是調(diào)控催化劑表面幾何結(jié)構(gòu)最有效的方法之一。通常通過晶格調(diào)整構(gòu)建晶格缺陷等改變各種催化材料的表面幾何結(jié)構(gòu)。這種方法已被用于提高ORR 催化劑的催化性能，并被證明在酸性環(huán)境中對(duì)MoS2和WS2等HER 催化劑是有效的。近年來，許多人試圖將這種方法推廣到堿性HER應(yīng)用中。Pt3Ni合金是通過構(gòu)建Pt3Ni 多面體，然后去除多余的鎳，并在Ar 氣氛中退火，構(gòu)建了Pt3Ni 納米骨架結(jié)構(gòu)[13]。通過Ni 對(duì)Pt 的應(yīng)力調(diào)控(Ni 在Pt 內(nèi)部），優(yōu)化了Pt 的電子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性HER 催化活性。另外，將應(yīng)力調(diào)控的核殼雙金屬Ru@Pt材料與應(yīng)力可忽略的RuPt合金相對(duì)比，再次證明應(yīng)力調(diào)控可以增強(qiáng)催化劑-OH相互作用并減弱催化劑-H 吸附能力，從而提高堿性HER 催化活性[14]。除了對(duì)金屬表面幾何結(jié)構(gòu)的調(diào)控以外，應(yīng)力控制也可以用于非金屬納米材料中，如Ling 等報(bào)道的S-CoO 富含鋸齒的納米棒[15]，通過應(yīng)力調(diào)控使得S-CoO 納米棒產(chǎn)生了大量的O-空位，優(yōu)化了結(jié)構(gòu)，提升了堿性HER 活性，甚至與商業(yè)金屬催化劑相當(dāng)。

3 結(jié)語

由于理論計(jì)算和材料工程技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)有大量的高活性堿性HER 催化劑不段涌現(xiàn)，但仍然面臨以下幾個(gè)挑戰(zhàn)：①堿性HER 的緩慢動(dòng)力學(xué)的本質(zhì)原因仍然未知；②在堿性HER 過程中，離子通過雙電層/水層的轉(zhuǎn)移被證明是至關(guān)重要的，但目前還沒有相關(guān)的有針對(duì)性的優(yōu)化設(shè)計(jì)；③納米結(jié)構(gòu)催化劑堿性HER 的反應(yīng)機(jī)理研究不足。為了解決這些問題，在后續(xù)研究中先進(jìn)的方法如原位表征和理論計(jì)算等應(yīng)予以重視，以監(jiān)測(cè)和模擬真實(shí)反應(yīng)過程，有助于理解堿性HER 機(jī)理，從而更好地設(shè)計(jì)高活性和穩(wěn)定性的先進(jìn)堿性HER催化劑。