蔣存波，孫晨光，聶瑾芳，肖洪祥

(桂林理工大學信息科學與工程學院，廣西 桂林 541006)

1 引言

野外水體調(diào)查與研究中，需要對液溶膠濃度進行測量，由于該類溶液離開母體水體后很快會發(fā)生變化的特性，需要對水體采樣后及時進行膠質(zhì)濃度測量，而不能將水樣待會實驗室分析測量。當前溶液濃度測量可采用化學分析法、色譜法、分光光度法、紅外吸收光譜法等多種方法，這些方法具有對應的儀器由于體積、重量、功耗、使用環(huán)境要求。化學分析法通過特定化學反應完成對抽樣樣品的化學分析，這種方法精度較高，但對于某些需要實時檢測的樣本，無法滿足測試需求，不適用于快速測量分析[1]。色譜法液體濃度測量儀器因體積、重量和功耗大，難以攜帶至野外應用[2]。紅外吸收光譜法現(xiàn)已很成熟，液體濃度測量時間短、可進行多組分同時測量、不破壞液體原有成分，是一種比較好的測量方法，不足在于測量儀器體積大，對測試環(huán)境要求嚴格，適用范圍比較窄[3]。雖然現(xiàn)已有多種成熟的溶液濃度測量方法和測量儀器[4][5]，但這些方法和儀器主要是在實驗室中對溶液濃度和成分進行分析和測量，難以帶至野外使用，無法滿足野外水體調(diào)查中對水樣進行即取即側(cè)的需要。

液溶膠具有丁達爾現(xiàn)象，且在一定濃度范圍內(nèi)，丁達爾光路光強與液溶膠濃度具有相關(guān)性。利用光電特性良好的硅光電池測量丁達爾光路光強，確定其光電轉(zhuǎn)換特性。根據(jù)光在膠體中傳播時的散射特性、散射定律以及散射模型，建立丁達爾光光路光強與液溶膠濃度關(guān)系模型并通過實驗驗證。與傳統(tǒng)的濃度測量方法相比，利用丁達爾光強測量液溶膠濃度的方法，測量裝置體積小重量輕、低功耗，儀器便于攜帶，在滿足測量精度要求的前提下，擺脫測量環(huán)境的約束，避免長期存放導致膠體性質(zhì)改變產(chǎn)生的影響，提升了膠體濃度測量的實時性。

2 測量原理

2.1 丁達爾現(xiàn)象和散射光

丁達爾現(xiàn)象是指光照射到液溶膠時，在與入射光束垂直的方向上可以看到膠體溶液內(nèi)產(chǎn)生了一條光通路。

根據(jù)瑞利散射定律，在溶質(zhì)粒子是非導體、無吸光的條件下散射光強度為[6]-[8]

(1)

式中，L0(避免與電流I表示沖突，使用L(Light intensity)表示光強)為入射光強(cd)，Ls為散射光能量(cd)，λ為波長(nm)，為分散相和分散質(zhì)的折射率，對于特定溶質(zhì)的膠體溶液n1，n0為定值，N為單位體積內(nèi)散射粒子數(shù)量；V為每個散射粒子體積(m3)。

對于特定分散相和分散質(zhì)(溶劑和溶質(zhì))，n0、n1、V是常數(shù)。使用激光光源時可以認為波長λ是常數(shù)，當控制好入射光強恒定時L0也恒定。這時式(1)簡化為

LS=K·N·V2

(2)

(3)

式中，K、V、ρ都是常數(shù)，k=KV/ρ。在實際測量時，由于光電傳感器的暗電流、信號調(diào)理電路的零點漂移等因素，式(3)修改為

LS=k·C+b

(4)

2.2 丁達爾光強度與濃度的相關(guān)性

丁達爾現(xiàn)象是由光的散射產(chǎn)生的，其光路的光強度相當于膠體溶液中溶質(zhì)粒子的散射光強。文中將丁達爾現(xiàn)象光路的散射光強度稱為丁達爾光強度LTyn。丁達爾光測量時是散射光在一個方向上的能量，根據(jù)現(xiàn)有理論[9]-[11]及式(4)分析可知，丁達爾光強度LTyn與膠體溶液濃度C呈線性關(guān)系

LTyn=a·C

(5)

其中LTyn為丁達爾光強度(cd)；C為液溶膠濃度(g/ml)；a為模型未知參數(shù)。

3 基本測量方法

3.1 測量方法

使用可以將光照度值轉(zhuǎn)換為電流值的光電傳感器測量丁達爾光強度。光電傳感器在丁達爾光照射下產(chǎn)生的短路電流(光電流)，通過I/V轉(zhuǎn)換器以及放大器后接到STM32F103的ADC接口上，進行光電信號采集。

3.2 光電傳感器的選擇

選擇硅光電池作為光電流傳感器，其光電流I(μA)與光照度E(lx)有良好的線性關(guān)系[12]。

I=aE·E+bE

(6)

式中aE為光電轉(zhuǎn)換特性常數(shù)。bE為暗電流造成的零點漂移值。

3.3 信號處理電路

1)光信號采集

測量時將硅光電池的光電流通過I/V轉(zhuǎn)換器接到STM32F103的ADC接口上，然后進行信號采集。探究丁達爾光強與液溶膠濃度關(guān)系，需要將光照度E(lx)與光強L(cd)進行轉(zhuǎn)換，當測量距離d(m)一定時光照度與光強的關(guān)系為[13]

L=d2·E

(7)

2)I/V轉(zhuǎn)換與放大電路

實驗中測量光強較小，硅光電池輸出的電流信號弱，而且會受到電磁干擾和環(huán)境溫度的影響，因此信號采集過程中所以需要經(jīng)過I/V轉(zhuǎn)換以及放大處理[14]。

圖1 放大電路原理圖

光電流經(jīng)取樣電阻R(Ω)轉(zhuǎn)換為電壓信號UI。

UI=R·I

(8)

在經(jīng)過增益為KI(取KI=30)的信號調(diào)理電路后，得到滿量程輸出信號與ADC滿量程輸入信號匹配的電壓UAD(式9)，其中bI是信號調(diào)理電路的零點偏移值。

UAD=KI·UI+bI

(9)

結(jié)合式(6)～式(9)可得放大器輸出并送到ADC電路的電壓UAD(mV)與被測量光強L(cd)之間的關(guān)系模型為：

(10)

式中，k為包含傳感器靈敏度和放大器增益在內(nèi)的總增益(mV/cd)，b是包含所有偏移量的總零點偏移(mV)。

3)AD轉(zhuǎn)換

3.4 系數(shù)獲取方法

關(guān)系模型式(5)中，濃度為C的液溶膠，其實際測量光強度值LD與期望光強度值L的偏差是ε。

ε=LD-L=a·Ck+b-L

通過對i(i=1，..n)個標準試樣的測量構(gòu)造式(6)目標函數(shù)，求得其誤差最小時對應的a，b。

(11)

利用最小二乘法求得a，b的值

(12)

(13)

其中i(i=1，…n)為標準試樣個數(shù)，Ci為各標準試樣濃度值(g/mL)，Li為其對應丁達爾光強度值(cd)。

關(guān)系模型式(10)，可用上述相同方法獲得參數(shù)。

3.5 光強L與UAD關(guān)系標定

使用分辨率0.01lx，精度±3%的標準照度計測量0.01lx-100lx范圍內(nèi)相同位置不同光照強度E下的電壓值UAD，通過式(7)得出對應光強L=10-4E，將UAD與L帶入式(10)對線性關(guān)系進行判定。為避免標定過程中產(chǎn)生的隨機誤差，通過7次測量取平均值進行計算。

表1 標定值表

圖2 輸出電壓UAD與光強L關(guān)系圖

根據(jù)圖3中數(shù)據(jù)可得光強度值L與電壓值UAD的對應關(guān)系為

L=3.158×10-6·UAD+5.58×10-5

(14)

其中L為光強度值，單位cd，UAD為測量電壓值，單位mV。該方法的主要測量誤差來源于放大器進行偏置調(diào)節(jié)時造的零點偏移。

表2 標定誤差表

判定誤差如表2所示，對于相同位置不同的照度值和光強值，判定結(jié)果滿足此次實驗測量要求。

3.6 測量裝置

實驗選用的溶液為均一、較穩(wěn)定的紅棕色的氫氧化鐵膠體溶液，本身對除紅光以外的其它光產(chǎn)生強烈的吸收[15]幾乎不能產(chǎn)生明顯的丁達爾光通路。根據(jù)膠體粒子的散射特性，將傳感器置于散射光有效觀測范圍內(nèi)進行光強度測量[16]。丁達爾光強度的測量裝置簡易原理圖如圖3所示。

圖3 測量裝置簡易原理圖

選用功率10mW，光斑直徑約為2.5mm的紅色激光光源，距離試樣瓶35mm且光路徑接近通過試樣瓶直徑。試樣瓶為直徑12mm高33mm的白色玻璃瓶，玻璃壁厚約1mm。由于光源光斑面積在2.5mm*2.5mm范圍內(nèi)，選擇受光面積為6mm*6mm，型號2DU6的硅光電池傳感器，距離試樣瓶10mm，可測量的光譜范圍為300nm到1000nm，在所選紅色激光光源下的光電流靈敏度為KI=0.05μA/lx。在不造成飽和非線性的條件下，增大入射光強度會提高測量靈敏度，提高信噪比以減小噪音影響[12]。實驗環(huán)境為自制小型暗室，在空調(diào)環(huán)境下保持實驗室室溫為20℃±1℃。光電傳感器信號經(jīng)過增益為KI≤100倍的可調(diào)節(jié)放大器后，送到STM32F103的A/D轉(zhuǎn)換器中。

4 液溶膠濃度測量

4.1 液溶膠的制備

此次研究將氫氧化鐵膠體作為測試原材料。通常的制取方法為飽和氯化鐵溶液水解法[17]，配制得到濃度為 2.8903×10-2g/mL的氫氧化鐵膠體，添加適量純水稀釋配制得到實驗試樣。根據(jù)野外便攜式測量需求及所依托基金項目的需要[18]，選擇濃度為 8.67078×10-4g/mL～2.60127×10-2g/mL范圍內(nèi)9種不同濃度的膠體溶液作為實驗試樣。

由于溶液配制過程中存在一定的誤差，此次試驗通過對同種濃度液溶膠進行一定次數(shù)的獨立配制，然后分別測量其丁達爾光強，以消除溶液濃度的配制誤差，以及測量過程中的隨機誤差，將多次測量值取平均值后作為最終的強度值，進行結(jié)果分析。

4.2 數(shù)據(jù)采集

數(shù)據(jù)采集通過均值法消除測量誤差。配制15組(T15)9種(C9)不同濃度的氫氧化鐵膠體溶液，每個獨立試樣測量7次，將7次測量數(shù)據(jù)取平均值作為其對應的光強度值。15組數(shù)據(jù)隨機分為兩組，12組作為標準溶液用于模型的判定訓練集，剩余3組為待測液用于模型驗證的校驗集。

隨機分組，將Tn(n=1，2，…，15)組試樣中n=7，9，14的3組溶液作為待測試樣校驗組Tn2(n2=1，2，3)，剩余12組作為標準試樣訓練組Tn1(n1=1，…12)。

結(jié)合式14，分別對15組濃度為Ci(i=1，…9)(表4)試樣的丁達爾光強度值進行測量，測量值Lni(n1=1，…，15，i=1，..9)如表3所示(單位×10-4cd)。行標i對應遞減序列的9種濃度；列標n，對應15組分組。

表3 15組試樣丁達爾光強度表

4.3 濃度測量模型

取訓練組Tn1(n1=1，…12)中丁達爾光強度Ln1i(n1=1，…，12，i=1，…，9)的平均值Li(式15)，與液溶膠濃度Ci(i=1，…，9)作為模型訓練數(shù)據(jù)集(表4)。

(15)

表4 模型訓練數(shù)據(jù)集

將表4中Ci(i=1，…，9)與Ii(i=1，…，9)分別代入式(7)式(8)確定參數(shù)a，b，然后帶入式(5)中，通過計算和分析，得到的關(guān)系曲線圖如下。

圖4 丁達爾光強度與液溶膠濃度曲線圖

則可以確定液溶膠濃度C與丁達爾光強度LTyn的關(guān)系。

C=442.8·LTyn-0.1803

(16)

受雜散光的影響，進入光電池傳感器檢測范圍內(nèi)的光線不單是由丁達爾現(xiàn)象造成的散射光，所以即使?jié)舛葹?時也會測得光強度。并且當膠體濃度值較小時，測量誤差會造成濃度為負數(shù)的情況，對于此類誤差本次研究將其原溶膠濃度作為測量誤差，訓練集擬合誤差見表5。

表5 訓練集擬合誤差表

5 實驗驗證

結(jié)合式(16)，利用校驗組Tn2(n2=1，2，3)的丁達爾光強度值Ln2i(n2=1，2，3，i=1，…，9)計算出溶液濃度測量值Cn2i(n2=1，2，3，i=1，…，9)分別與期望值Ci(i=1，…，9)(表4)比較，進行模型驗證，得到測量偏差Err。誤差表如表6所示。

表6 校驗集濃度測量值誤差表

對表中數(shù)據(jù)進行整合，得到與濃度相對應的測量誤差散點圖圖5。

圖5 誤差散點圖

實驗結(jié)果表明，對于校驗組Tn2(n2=1，2，3)，其測量誤差小于5%，滿足此次研究測量需求。

在此次項目團隊中，前期團隊成員通過分析液溶膠的丁達爾效應，利用彩色數(shù)字圖像法測量出了丁達爾光強度，在此基礎上探究出丁達爾現(xiàn)象的光強度與液溶膠濃度的關(guān)系，并將誤差控制到10%以內(nèi)[19][20]與其研究成果相比，文中所提出的液溶膠濃度測量方法在測量精度上實現(xiàn)了進一步的提升。

6 誤差分析

在測量過程中，因為數(shù)據(jù)需求較大，需要進行長時間的測量，長時間的照明會導致光源出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，導致測量結(jié)果的誤差。并且實驗所使用的氫氧化鐵膠體溶液配制是人為操作，導致濃度本身的數(shù)值存在一定的誤差，在相同條件下，對同一物理量多次測量取平均值時仍會存在偶然誤差。

此次實驗中雜散光是造成測量誤差的主要原因。雜散光是指進入光電池傳感器中的光線不完全是由丁達爾現(xiàn)象造成的散射光，其產(chǎn)生原因有玻璃壁對光的多次折射、元器件表面的散射、漫射等。雖然對實驗儀器進行了固定，以及對光線的入射位置進行物理標記，但因為更換溶液需要人工操作，導致光源入射位置的隨機誤差，從而對丁達爾光產(chǎn)生一定的影響。

7 結(jié)語

目前溶液濃度測量技術(shù)已經(jīng)很成熟，可以將測量誤差控制在很小的范圍內(nèi)，但大多需要將待測樣液拿到實驗室進行測量，或者需要大型儀器實現(xiàn)對液溶膠濃度的測量，不便于戶外取樣實地測量。為解決此問題，利用膠體特有的丁達爾現(xiàn)象，進行了基于光電傳感器的液溶膠濃度測量方法的研究。①分析定波長色光在膠體中的傳播特性，確定丁達爾光強與液溶膠濃度的相關(guān)性。②將硅光電池作為光學元件，結(jié)合STM32單片機制作照度計測量光強。③設計便攜式濃度測量儀器，通過實驗驗證丁達爾光強-液溶膠濃度模型，當液溶膠濃度處于8.67078×10-4g/mL-2.60127×10-2g/mL的范圍時，測量誤差控制在5%以內(nèi)，滿足戶外實地取樣的測量精度需求。但由于實驗過程中存在一定的誤差，并且實驗采用的是單一的氫氧化鐵膠體，對于一些特定場合，測量范圍以及測量精度還需要提高。