謝瓊?cè)A 陳啟杰，* 梁春艷 匡奕山 張亞增 魏冬云

（1.長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙，410114；2.湖南廣信科技股份有限公司，湖南邵陽(yáng)，422900）

資源和能源的短缺以及環(huán)境污染問(wèn)題的加劇使得研究人員不斷探索可再生、可持續(xù)的綠色吸附材料以取代傳統(tǒng)的能源密集型活性炭吸附劑。來(lái)源于天然生物質(zhì)材料的生物基吸附劑以其綠色、環(huán)保、低成本、可再生、可生物降解、生物相容性好等顯著優(yōu)勢(shì)在吸附領(lǐng)域表現(xiàn)出十分廣闊的應(yīng)用前景。天然生物質(zhì)材料是由動(dòng)物、植物及微生物等生命體衍生的，主要由碳、氫、氧元素構(gòu)成的有機(jī)高分子聚合物，分子鏈上通常具有羥基、羧基等活性基團(tuán)，對(duì)染料和重金屬離子等污染物有吸附作用，但其吸附能力低、機(jī)械強(qiáng)度差等缺陷使其在工業(yè)應(yīng)用時(shí)受到限制。根據(jù)生物質(zhì)材料的表面活性基團(tuán)與被吸附物質(zhì)之間的相互作用類(lèi)型，生物質(zhì)材料對(duì)染料和重金屬離子的吸附機(jī)理可主要?dú)w納為靜電作用、氫鍵結(jié)合、離子交換、螯合作用等?；谖綑C(jī)理，對(duì)生物質(zhì)材料進(jìn)行化學(xué)改性（引入羧基、氨基、酰胺基、硫醇等吸附活性官能團(tuán)）、形態(tài)控制（凝膠化）或與其他材料復(fù)合增強(qiáng)其化學(xué)物理性能以開(kāi)發(fā)吸附容量高、可回收性好的新型生物基吸附劑成為研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)，研究者們大多只針對(duì)某一類(lèi)生物質(zhì)材料的研究進(jìn)行概述，本文綜述了近3年國(guó)內(nèi)外生物基吸附劑的改性方法和吸附性能，對(duì)纖維素、淀粉、木質(zhì)素、殼聚糖、果膠、瓜爾膠及農(nóng)林廢棄物等常見(jiàn)生物質(zhì)材料在有機(jī)染料、重金屬離子等污染物的吸附應(yīng)用方面進(jìn)行分析，并展望了生物基吸附劑的未來(lái)發(fā)展方向。

1 纖維素基吸附劑

纖維素表面富含羥基，其本身對(duì)重金屬和染料等具有一定的吸附能力，但由于纖維素羥基之間存在較強(qiáng)的分子間和分子內(nèi)氫鍵，使纖維素結(jié)合十分緊密，易聚集成束并形成高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致纖維素的比表面積減小，有效吸附面積和吸附位點(diǎn)減少，因此未經(jīng)化學(xué)修飾的纖維素吸附能力十分有限［1］。采用不同的改性方法，可以使纖維素在形貌、結(jié)構(gòu)和性能等方面更利于吸附。

1.1 化學(xué)改性纖維素基吸附劑

纖維素結(jié)構(gòu)中的3個(gè)游離醇羥基是對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性的基點(diǎn)。目前，常用的纖維素化學(xué)改性方法有接枝共聚、氧化、酯化、醚化、表面引發(fā)聚合及雙重化學(xué)修飾等。在吸附領(lǐng)域，通常根據(jù)被吸附物的性質(zhì)選擇適宜的化學(xué)改性方法及改性劑。有機(jī)染料的吸附以靜電作用、范德華力和氫鍵結(jié)合為主，重金屬離子的吸附主要為離子交換和螯合機(jī)理，對(duì)纖維素進(jìn)行化學(xué)改性使其骨架上帶有氨基、酰胺基等官能團(tuán)，能顯著提高其對(duì)染料和重金屬離子的吸附能力。聚乙烯亞胺（PEI）作為一種具有高陽(yáng)電荷密度的有機(jī)大分子物質(zhì)，近年來(lái)被廣泛用于改性纖維素基吸附劑。Chen等［2］以戊二醛為交聯(lián)劑，在非均相體系中制備了超支化聚乙烯亞胺（hPEI）改性的纖維素基吸附劑，在酸性條件下，陰離子型染料活性黃（XRG）被該吸附劑上的質(zhì)子化氨基通過(guò)靜電作用吸附，非離子染料（DB3）通過(guò)范德華力、氫鍵結(jié)合被吸附；在堿性條件下，氨基去質(zhì)子化表現(xiàn)出電負(fù)性，通過(guò)靜電作用吸附陽(yáng)離子型染料亮黃（M7G），對(duì)比未改性纖維素基吸附劑對(duì)XRG、M7G和DB3的最大吸附容量，改性纖維素基吸附劑表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，最大吸附容量分別提高了約153、571和82倍。Liang等［3］將纖維素季銨化后，在環(huán)氧氯丙烷存在的條件下與PEI接枝和交聯(lián)以制備纖維素基吸附劑，其對(duì)Cr6+具有優(yōu)異的吸附能力和可再生性，6次吸附/解吸循環(huán)后仍保持了第1次吸附容量的89.2%。纖維素的酰胺化也是提高其吸附性能的常見(jiàn)方法。Chen等［4］制備了一種羧基、酰胺、羰基硫和仲氨基接枝的纖維素基吸附劑，該多官能團(tuán)改性的纖維素基吸附劑比表面積為390.6 m2/g，對(duì)重金屬離子Cd2+的吸附容量是未改性纖維素基吸附劑的3倍；Liu等［5］在室溫下通過(guò)纖維素纖維和雙丙烯酰胺之間的交聯(lián)反應(yīng)，合成了一種高效環(huán)保的酰胺功能化纖維素基吸附劑，其可以從水性介質(zhì)中高效去除陰離子染料和Cu2+，連續(xù)5次循環(huán)再生后對(duì)污染物的去除率仍保持在92%以上。

1.2 微晶纖維素（MCC）基吸附劑

MCC是天然纖維素經(jīng)酸或堿水解至極限聚合度而形成的尺寸為20～80μm的短棒狀或粉末狀的多孔顆粒，比纖維素具有更高的結(jié)晶度、機(jī)械強(qiáng)度和更大的比表面積。MCC及其衍生材料被廣泛用于吸附重金屬離子和染料等污染物。Hashem等［6］在高溫下用1，2，3，4-丁烷四羧酸（BTCA）對(duì)MCC進(jìn)行改性，該改性MCC的比表面積為2.90 m2/g，對(duì)Pb2+的最大吸附容量達(dá)1155 mg/g。Wu等［7］利用表氯醇交聯(lián)MCC和四亞乙基五胺（TEPA），然后接枝雙（羧甲基）三硫代碳酸酯（BCTTC），制備出具有高密度、多個(gè)活性吸附位點(diǎn)（N、O、S）的新型MCC基吸附劑（MCC/TEPAABCTTC），其對(duì)Pb2+（1 mg/L）、Cu2+（3 mg/L）和Cr6+（1 mg/L）的去除率分別達(dá)到100%、98%和99%，且7次循環(huán)后仍具有較高的去除率（80%）；MCC/TEPAA-BCTTC對(duì)Pb2+、Cu2+和Cr6+的高效吸附是螯合機(jī)理、靜電作用等多種機(jī)制協(xié)同作用的結(jié)果，其對(duì)重金屬離子的親和力依次為Cu2+＞Cr6+＞Pb2+，3種重金屬離子之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附行為。Chuin Tan等［8］對(duì)天然油棕葉進(jìn)行簡(jiǎn)單酸處理以制備MCC（OPF-MCC），其比表面積為9.47 m2/g，對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）有較好的吸附能力，是一種具有應(yīng)用潛力的新型廉價(jià)吸附劑。

1.3 納米纖維素基吸附劑

納米纖維素是天然植物纖維通過(guò)化學(xué)、物理、生物或幾種方法結(jié)合處理得到的直徑小于100 nm的纖維聚集體，其結(jié)合了纖維素的基本優(yōu)點(diǎn)以及納米材料在力學(xué)性能及結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)，比表面積更大、顆粒內(nèi)擴(kuò)散距離更短、化學(xué)活性更高、機(jī)械性能更好，比MCC更受青睞。目前，制備納米纖維素基吸附劑的方法多為羧基改性或氨基改性，利用氨基的螯合作用和羧基的靜電結(jié)合作用，可有效提高納米纖維素的吸附性能［9］。Jiang等［10］通過(guò)硝酸鈰銨（CAN）引發(fā)，將丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨（AETMAC）接枝聚合到纖維素納米晶（CNC）上，合成了一種新型的納米纖維素基吸附劑（PAETMAC-g-CNCs），其可快速有效地吸附中性活性藍(lán)19（RB 19），在pH值3.0～9.0和NaCl濃度高達(dá)60 g/L時(shí)，吸附效率超過(guò)80%。Li等［11］用聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）對(duì)CNC進(jìn)行改性，制備了一種含有氨基的吸附劑（CNC-PDMAEMA），其對(duì)廢水中的偶氮染料（AO7）表現(xiàn)出良好的吸附性能。Bisla等［12］從稻草中提取纖維素納米纖維（CNF），并用蛋氨酸進(jìn)行改性，將硫化物和氨基官能團(tuán)接枝到纖維表面，改性后的纖維素納米纖維（meth-CNF）可有效去除廢水中的Hg2+且表現(xiàn)出7次循環(huán)的良好可再生性。決定納米纖維素高效復(fù)合吸附性能的關(guān)鍵因素是引入特定官能團(tuán)的容易性和多樣性［13］，但目前納米纖維素的低產(chǎn)量、相對(duì)高成本以及改性納米纖維素產(chǎn)物的低得率，使其還難以在工業(yè)廢水處理中得以應(yīng)用。

1.4 纖維素基凝膠吸附劑

凝膠是指溶液中的高分子在一定條件下互相連接、形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特殊分散體系。根據(jù)分散介質(zhì)的不同，凝膠可分為水凝膠和氣凝膠，按其尺寸大小，可分為宏觀凝膠和微觀凝膠。纖維素基材料的凝膠化可增加孔隙率和比表面積而提高其吸附能力，同時(shí)凝膠更易與被吸附物質(zhì)分離，具有較好的可再生性，纖維素基凝膠吸附劑的開(kāi)發(fā)已成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。Yang等［14］通過(guò)逐步陽(yáng)離子誘導(dǎo)凝膠化和冷凍干燥法制備了一種新型的CO2響應(yīng)型CNF氣凝膠，該氣凝膠的比表面積為17.97 m2/g，CO2激發(fā)后，質(zhì)子化氣凝膠由于具有高比表面積和豐富的活性位點(diǎn)，可通過(guò)靜電作用快速吸附陰離子染料MB、萘酚綠B（NGB）和甲基橙（MO），同時(shí)吸附劑本身具有較好的機(jī)械性能和可再生性，在20次循環(huán)后仍能保持較高的吸附容量。Kamel等［15］制備了基于交聯(lián)的羧甲基纖維素接枝丙烯酰胺（CMC-g-AM）的磁性水凝膠，其中嵌有多孔碳（PC）和檸檬酸修飾的磁鐵礦（CFe）；研究結(jié)果表明，與未經(jīng)修飾的纖維素水凝膠的低吸附容量相比，該水凝膠對(duì)Pb2+和MB的最大吸附容量明顯提高，這歸因于PC和CFe的協(xié)同作用，使吸附劑形成更有利的多孔結(jié)構(gòu)，CMC-g-AM對(duì)Pb2+和MB的吸附機(jī)理分別為Pb2+與CFe的靜電作用和酰胺基團(tuán)的螯合作用、MB和羧基的靜電作用。Ayouch等［16］以檸檬酸為交聯(lián)劑制備了CMC-羥乙基纖維素水凝膠膜，該膜具有良好的熱穩(wěn)定性，在中性和酸性介質(zhì)中具有優(yōu)異的溶脹能力，可用作去除Cd2+和MB的潛在吸附劑。

綜上所述，纖維素基吸附劑經(jīng)化學(xué)改性后對(duì)染料和重金屬離子均具有較好的吸附性能（見(jiàn)表1），且吸附容量隨改性方式不同而差異化。Langmuir等溫方程、擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程可很好地描述大部分纖維素基吸附劑對(duì)染料和重金屬離子的吸附過(guò)程。目前對(duì)纖維素基吸附劑的研究不斷拓展，但都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，其在大規(guī)模工業(yè)廢水處理時(shí)的實(shí)際吸附性能還有待考察。

表1 纖維素基吸附劑的研究及應(yīng)用Table 1 Research and application of cellulose-based adsorbents

2 淀粉基吸附劑

淀粉是由葡萄糖分子聚合而成的天然高分子碳水化合物，是僅次于纖維素的第二大可再生資源，具有來(lái)源廣泛、綠色環(huán)保、成本低廉和可生物降解等優(yōu)勢(shì)，淀粉分子表面富含羥基，可在其表面進(jìn)行大量的羥基化學(xué)修飾而得到不同性能的淀粉基高分子吸附劑。

2.1 化學(xué)改性淀粉基吸附劑

天然原淀粉由于自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性質(zhì)，如易回生、老化等，因此吸附性能差，通過(guò)對(duì)淀粉進(jìn)行化學(xué)改性，以不同的官能團(tuán)取代羥基，可賦予淀粉良好的吸附性能。Bashir等［17］通過(guò)磷酰氯和天然馬鈴薯淀粉羥基之間的交聯(lián)反應(yīng)，成功地制備了馬鈴薯淀粉磷酸酯聚合物吸附劑（PSP），在微波和超聲波輻射下，該吸附劑呈啞鈴狀和花瓣?duì)?，比表面積為14.5 m2/g，能從水性介質(zhì)中吸附Zn2+、Pb2+、Cd2+和Hg2+且表現(xiàn)出選擇性吸附行為，對(duì)重金屬離子的親和力依次為Zn2+＞Pb2+＞Cd2+＞Hg2+，且在5次吸附循環(huán)中顯示出良好的可再生性。Schmidt等［18］以過(guò)硫酸銨引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，通過(guò)雙化學(xué)改性（接枝和交聯(lián)）合成了淀粉超吸收性聚合物（淀粉-g-PAM），其對(duì)水溶液中的Cu2+和Fe3+具有較好的吸附性能，且吸附能力隨著聚丙烯酰胺在淀粉鏈上接枝率的增加而提高。Haroon等［19］將N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）接枝到羧甲基淀粉（CMS）上，制備了羧甲基淀粉-g-聚乙烯吡咯烷酮（CMS-g-PVP），其對(duì)羅丹明6G具有較好的吸附性能，在工業(yè)水凈化方面的應(yīng)用前景廣闊。

2.2 淀粉納米粒吸附劑

淀粉納米粒是由原淀粉經(jīng)酸水解、機(jī)械處理或酶處理以去除無(wú)定形區(qū)而得到的高結(jié)晶度納米顆粒，因其獨(dú)特的性能被用于廢水中污染物的吸附。Chang等［20］通過(guò)羧甲基化和季銨化成功制備出兩性離子官能化的淀粉納米顆粒（CM-SNPs），用于選擇性去除陰離子和陽(yáng)離子染料，對(duì)MO和MB的去除率高達(dá)85.9%。Chen等［21］在堿性水溶液中制備出琥珀酸酐改性的淀粉納米晶（SNC），研究了SNC和琥珀?；疭NC對(duì)Cu2+和MB的吸附；結(jié)果表明，琥珀?；腟NC對(duì)Cu2+和MB具有很好的吸附能力，吸附能力比SNC提高了2倍以上。Fang等［22］制備了一種新型的三維納米多孔淀粉基納米材料（3D-PSN），能有效吸附Cd2+、Hg2+、Cu2+、Pb2+，對(duì)這4種重金屬離子的親和力依次為Cd2+＞Cu2+＞Hg2+＞Pb2+，具有較好的吸附選擇性。

2.3 淀粉基水凝膠吸附劑

水凝膠具有親水的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，基于淀粉的水凝膠吸附劑常被用于水處理中。Chen等［23］用NaOH溶液預(yù)處理淀粉，將聚丙烯酸（PAA）接枝到淀粉上，然后與N，N亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）交聯(lián)形成水凝膠（STAH），其對(duì)MB的最大吸附容量達(dá)2967.7 mg/g。Arayaphan等［24］以木薯淀粉（CS）和聚乙烯醇（PVA）為原料，通過(guò)丙烯酸（AA）自由基聚合反應(yīng)制備了可生物降解的雙網(wǎng)狀水凝膠（PVAg-PAA/CS-g-PAA），該水凝膠通過(guò)離子鍵、氫鍵或鏈纏結(jié)產(chǎn)生兩種類(lèi)型的聚合物網(wǎng)絡(luò)，其一是以CS為支撐的剛性網(wǎng)絡(luò)，其二是以PAA提供靈活性的較軟的網(wǎng)絡(luò)，PVA作為柔性聚合物鏈控制聚合物網(wǎng)絡(luò)的均勻性和交聯(lián)密度。在吸附過(guò)程中，雙網(wǎng)狀水凝膠表面的羧基、羥基官能團(tuán)與MB的氮原子氫鍵結(jié)合，同時(shí)MB上的正電荷和PAA上的負(fù)電荷之間產(chǎn)生靜電作用，使MB被有效吸附。王青云等［25］以淀粉、AA和N-對(duì)羧基苯基馬來(lái)酰胺酸（p-CPMA）為原料，合成了具有吸附重金屬離子能力的AA-co-p-CPMA水凝膠，其對(duì)Cu2+、Pb2+具有較高的吸附容量，重復(fù)使用4次后吸附容量仍較高，是一種可再生的高效吸附材料。

淀粉基吸附劑的最新研究及應(yīng)用見(jiàn)表2。由表2可知，淀粉基吸附劑的改性方式及形態(tài)會(huì)顯著影響淀粉基吸附劑對(duì)染料、重金屬離子的吸附能力。凝膠態(tài)淀粉基吸附劑對(duì)MB的吸附容量明顯高于顆粒態(tài)，這歸因于淀粉基吸附劑的凝膠化可擴(kuò)展聚合物網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)擴(kuò)散機(jī)制，同時(shí)使內(nèi)部位點(diǎn)更易于吸附［26］。對(duì)淀粉基吸附劑的形態(tài)控制也是增強(qiáng)其吸附能力的有效途徑。

表2 淀粉基吸附劑的研究及應(yīng)用Table 2 Research and application of starch-based adsorbents

3 木質(zhì)素基吸附劑

木質(zhì)素對(duì)重金屬離子有天然的親和力，且對(duì)重金屬離子的親和力因木質(zhì)素來(lái)源的不同存在明顯差異：從造紙黑液中提取的木質(zhì)素表面含有羧酸和酚酸基團(tuán)，羧酸基團(tuán)對(duì)重金屬離子的親和力為Pb2+＞Cu2+＞Zn2+＞Cd2+＞Ni2+，酚酸基團(tuán)對(duì)重金屬離子的親和力為Pb2+＞Cu2+＞Cd2+＞Zn2+＞Ni2+［27］；而硫酸鹽木質(zhì)素對(duì)重金屬離子的親和力為Cr6+?Cd2+＞Cu2+＞Zn2+［28］，表明木質(zhì)素基吸附劑能同時(shí)吸附多種重金屬離子，但其吸附過(guò)程也易受到其他重金屬離子的干擾。目前，制漿造紙行業(yè)木質(zhì)素的利用率較低，將木質(zhì)素基材料用作吸附劑是實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素高值化利用的有效途徑。

3.1 化學(xué)改性木質(zhì)素基吸附劑

木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有豐富的芳環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪族和芳香族羥基及醌基等活性基團(tuán)。未經(jīng)改性的木質(zhì)素在溶液中易團(tuán)聚而不利于吸附污染物，通常用含氧、氮或硫的官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性以提高木質(zhì)素對(duì)重金屬離子和有機(jī)染料的吸附能力［29］。Jin等［30］利用冠醚對(duì)金屬離子的強(qiáng)親和力，通過(guò)曼尼希反應(yīng)將1-氮雜-18-冠-6-醚接枝到木質(zhì)素上，制備出功能化木質(zhì)素吸附劑（AFL），其對(duì)Pb2+的最大吸附容量達(dá)91.4 mg/g，比原木質(zhì)素（13.5 mg/g）高5.9倍，經(jīng)過(guò)4次循環(huán)后，吸附效率保持在80%以上。Liu等［31］將PAA接枝到經(jīng)酸預(yù)處理的堿木質(zhì)素上，制備出具有分層多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合水凝膠（PAA-g-APL）以同時(shí)吸附Pb2+、Cu2+和Cd2+，對(duì)這3種金屬離子的最大吸附容量分別為223.0、20.5和6.61 mg/g，表明PAA-g-APL可用作Pb2+的選擇性吸附劑。An等［32］用（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行胺硅烷化，合成的硅烷化和胺化的木質(zhì)素吸附劑（SAL）對(duì)剛果紅和Cu2+的最大吸附容量分別為74.4和17.8 mg/g。綜上可知，木質(zhì)素基吸附劑對(duì)每種重金屬離子的吸附能力與木質(zhì)素改性方式密切相關(guān)，不同官能團(tuán)結(jié)構(gòu)對(duì)不同重金屬離子的結(jié)合捕獲能力不同，同時(shí)受吸附條件（如溫度、pH值、重金屬離子濃度）的影響。

3.2 木質(zhì)素衍生材料吸附劑

木質(zhì)素作為低成本、含量豐富的生物質(zhì)資源，其衍生材料種類(lèi)繁多，目前用作吸附劑的木質(zhì)素衍生材料有木質(zhì)素基生物炭、磁性納米顆粒、水凝膠及多孔碳材料等。Wu等［33］研究比較了堿木質(zhì)素（AL）及其生物炭衍生物（ALB）對(duì)Pb2+的吸附能力，ALB顯示出優(yōu)異的吸附性能，最大吸附容量約是AL的2倍，且吸附速率更快，表明木質(zhì)素衍生的生物炭是一種有前景的吸附材料。Dai等［34］通過(guò)納米沉淀法制備了磁性堿木質(zhì)素-多巴胺納米顆粒（AL-DA/Fe3O4NPs），其對(duì)Cr3+的最大吸附容量達(dá)到44.6 mg/g，且具有靈敏的磁響應(yīng)性和良好的可再生性。Zhu等［35］利用Fe3O4作為模板劑，通過(guò)簡(jiǎn)便的蝕刻-磺化工藝從玉米秸稈中制備出具有優(yōu)異選擇性、可快速選擇吸附陽(yáng)離子染料MB的木質(zhì)素衍生的磺化多孔碳（LSPC）吸附劑，其對(duì)MB的最大吸附容量達(dá)621.5 mg/g，具有較高的吸附能力和良好的可再生性，6次循環(huán)后，其對(duì)MB的去除率仍保持在92.3%。以上研究表明，制備多樣性的木質(zhì)素衍生材料，在提高吸附性能的同時(shí)，能使木質(zhì)素基吸附劑更具選擇性和可再生性。

4 殼聚糖基吸附劑

殼聚糖（CS）是自然界中具有良好應(yīng)用潛力的功能性生物質(zhì)材料。CS分子中含有大量的羥基和氨基，其本身是一種螯合劑，對(duì)重金屬離子有強(qiáng)親和力，氨基的存在使CS對(duì)陰離子染料也具有一定的吸附能力［1］。天然未改性的CS由于高結(jié)晶度、低機(jī)械強(qiáng)度、低溶解度和在酸性介質(zhì)中的不穩(wěn)定性而不能直接用作吸附劑［36］。對(duì)CS進(jìn)行改性可拓寬其在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用。Muhammad等［37］以戊二醛為交聯(lián)劑，利用β-環(huán)糊精（β-CD）與氨三乙酸（NTA）交聯(lián)后制得的NTA-β-CD聚合物對(duì)CS進(jìn)行改性，合成了一種新的吸附劑（NTA-β-CD-CS），該吸附劑可快速有效吸附Hg2+、MB和MO，最大吸附容量分別為178.3、162.6和132.5 mg/g，且具有良好的穩(wěn)定性和可再生性，經(jīng)過(guò)4次循環(huán)，NTA-β-CD-CS的吸附效率仍保持不變，其吸附機(jī)理為：β-CD腔通過(guò)主體/客體夾雜物包裹了MB，殘留的羥基、羧基和氨基成為Hg2+和MO吸附的活性位點(diǎn)，Hg2+和MO分別通過(guò)氧原子的螯合和氨基的靜電作用而被吸附。Cui等［38］通過(guò)表面引發(fā)的接枝聚合反應(yīng)將PAA和聚丙烯酰胺（PAM）接枝到CS鏈上以制得g-CCS吸附劑，再通過(guò)與Fe（III）配位獲得Fe-g-CCS吸附劑，g-CCS吸附劑對(duì)陽(yáng)離子染料MB最大吸附容量為79.1 mg/g，F(xiàn)e-g-CCS對(duì)陰離子染料RBR最大吸附容量達(dá)到918.5 mg/g。

在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，CS通常很難以粉末或薄片形式用作吸附劑，將其轉(zhuǎn)化為凝膠有助于克服這些限制。Pavithra等［39］將CS與PAM、MBA進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，并與桔皮共混，制備CS基水凝膠，該水凝膠對(duì)Cr6+和Cu2+的吸附效率分別達(dá)80.4%和82.5%，且可通過(guò)鹽酸進(jìn)行脫附，具有較好的再生性能。

5 果膠基/瓜爾膠基吸附劑

果膠是一種天然多糖，其分子結(jié)構(gòu)中有大量的羧基和羥基，對(duì)重金屬離子有強(qiáng)親和力。果膠的來(lái)源直接影響其對(duì)重金屬離子的吸附能力和選擇性，柑橘果膠、仙人掌果膠和蘋(píng)果果膠對(duì)Pb2+的最大吸附容量分別為176.0［40］、26.6［41］和147.0～180.0 mg/g［42］。天然果膠在水溶液中不穩(wěn)定且難以分離，通常需對(duì)其進(jìn)行改性。Liang等［43］利用乙二胺對(duì)柑橘果膠進(jìn)行改性，制得具有不同酰胺化度的乙二胺改性果膠（EPs），并將其用于Pb2+的吸附；結(jié)果表明，酰胺化度高的乙二胺改性果膠（EP-48）對(duì)Pb2+的去除率超過(guò)94%。Martins等［44］制備了高橙皮果膠含量（74 wt%）的果膠/CS復(fù)合膜吸附劑，該復(fù)合膜吸附劑可從水溶液中去除Cu2+，最大吸附容量為29.2 mg/g。

瓜爾膠是豆科植物瓜爾豆的提取物，其直鏈中有大量的活性醇羥基，氫鍵結(jié)合面積大，是具有吸附潛力的生物質(zhì)材料。Duan等［45］通過(guò)氧化和縮合制備了半乳糖肼改性的瓜爾膠基吸附劑（GG-GH），室溫下其對(duì)有機(jī)染料MB、RhB、MeO和BrB的最大吸附容量分別達(dá)1522.2、1360.0、868.8和904.7 mg/g，經(jīng)過(guò)10次再生循環(huán)后，對(duì)有機(jī)染料的去除率仍然保持較高水平（＞95%），是一種吸附性及可再生性好的水處理生物質(zhì)材料。

6 農(nóng)林廢棄物吸附劑

為了充分利用生物質(zhì)資源，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，將秸稈、甘蔗渣、玉米芯、稻殼、柚子皮、橙皮、菠蘿麩皮等農(nóng)林廢棄物用作生物質(zhì)吸附劑引發(fā)越來(lái)越多的關(guān)注。Rabia等［46］通過(guò)熱解過(guò)程分別合成了稻殼、小麥秸稈和玉米芯生物炭吸附劑，對(duì)Pb2+的去除率分別為96.4%、95.4%和96.9%，對(duì)Cd2+的去除率分別為94.7%、93.7%和95.8%。Ahmed等［47］研究了橙皮（OP）和磁化橙皮（MOP）作為吸附劑對(duì)廢水中結(jié)晶紫（CV）染料的去除效果；結(jié)果表明，MOP的最大單層吸附容量（555.6 mg/g）高于OP（138.9 mg/g），且在5次循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的再生能力，MOP可作為去除工業(yè)廢水中CV染料的有效吸附劑。Ng等［48］將稻殼和油棕空果串（OPEFB）漂白和堿處理后用作MB的吸附劑，OPEFB和稻殼纖維素對(duì)MB的去除率分別達(dá)到96.8%和97.8%，最大吸附容量分別為185.2和58.5 mg/g。李秀玲等［49］和戴靜怡等［50］分別研究了硫酸亞鐵改性桑枝和氫氧化鈉改性梨樹(shù)枝對(duì)廢水中重金屬離子的吸附性能；結(jié)果表明，改性桑枝吸附劑對(duì)Cr6+去除率達(dá)97.4%，較改性前提高了26.1%，改性梨樹(shù)枝對(duì)Pb2+和Cd2+最大吸附量分別為238.6和80.3 mg/g，是未改性梨樹(shù)枝的4.74和1.92倍，硫酸亞鐵和氫氧化鈉改性增加了桑枝和梨樹(shù)枝的表面孔隙、交換性離子和表面官能團(tuán)數(shù)量，使改性桑枝和改性梨樹(shù)枝對(duì)重金屬離子具有良好的吸附性能。

農(nóng)林廢棄物材料具有較好的吸附劑應(yīng)用前景，其來(lái)源的廣泛性使其制備和改性方法具有多樣性，探究合適的改性方法制備高吸附性能的農(nóng)林廢棄物吸附劑，將是我國(guó)實(shí)現(xiàn)農(nóng)林廢棄物的能源轉(zhuǎn)化利用的重要途徑之一。

7 結(jié)語(yǔ)與展望

生物基吸附劑作為一種綠色、環(huán)保、可持續(xù)的新型吸附材料，在重金屬離子、染料的吸附分離中表現(xiàn)出很大的應(yīng)用潛力，有望逐步取代傳統(tǒng)的吸附材料。近年來(lái)，基于生物基吸附材料的研究越來(lái)越廣泛，研究者們更致力于將生物基吸附材料凝膠化、磁化或與其他材料復(fù)合以提高其吸附性能，且已有部分研究者制備出高性能的生物基吸附劑，但仍存在以下不足：（1）制備的生物基吸附劑主要為凝膠、顆粒、膜等形式，機(jī)械強(qiáng)度較差，與工業(yè)化應(yīng)用的需求還有一定差距；（2）目前生物基吸附劑的應(yīng)用僅限于理想條件下的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，對(duì)于大規(guī)模工業(yè)廢水處理時(shí)的成本和可行性缺乏探索；（3）大部分的生物基吸附劑不具備復(fù)合吸附的性能，僅能吸附一種或幾種特定的污染物，難以預(yù)測(cè)其在工業(yè)應(yīng)用中對(duì)污染物的實(shí)際吸附能力；（4）影響生物基吸附劑吸附性能因素作用及吸附機(jī)理研究不夠深入。因此，綜合考慮吸附劑的成本（原料成本和改性成本）和可獲得性（例如納米纖維素、淀粉納米晶等產(chǎn)量較低）、吸附操作的難易程度、吸附劑的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)吸附效果以及可循環(huán)利用性，進(jìn)一步探究新型生物基吸附劑及其制備和改性方法、拓展生物基吸附劑的應(yīng)用領(lǐng)域、滿(mǎn)足生物基吸附劑的工業(yè)應(yīng)用仍是今后需要解決的問(wèn)題。基于生物質(zhì)材料組裝超分子聚合物，綜合氫鍵理論和超分子化學(xué)理論，構(gòu)筑智能化高值化的生物基吸附劑是生物質(zhì)功能化應(yīng)用研究的發(fā)展趨勢(shì)；進(jìn)一步研究生物基吸附劑對(duì)各種物質(zhì)的吸附平衡、吸附控制及吸附機(jī)理，開(kāi)發(fā)低成本、高效、經(jīng)濟(jì)、再生性好、實(shí)用性強(qiáng)的生物基吸附劑是研究的重點(diǎn)和發(fā)展方向。