賀萬里 武書彬，2，* 萬金泉，3

（1.華南理工大學輕工科學與工程學院，制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640；2.華南理工大學輕工與食品國家級實驗教學示范中心，廣東廣州，510640；3.華南理工大學環(huán)境與能源學院，廣東廣州，510640）

隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，企業(yè)用水不斷增加，國家加強了對企業(yè)取水權的管理，也提高了用水價格。與此同時，國家出臺了《水污染防治行動計劃（水十條）》《控制污染物排放許可制實施方案》《關于實施工業(yè)污染源全面達標排放計劃的通知》《中華人民共和國水污染防治法修正案（草案）》等政策法規(guī)［1］，對企業(yè)水排放的要求更高。2005年，國家頒布《中國節(jié)水技術政策大綱》提出，發(fā)展外排廢水回用和“零排放”［2］，因此，部分造紙廠正在采用零液體排放技術，即封閉水循環(huán)，以最大限度地減少用水量，這會導致水中污染物的持續(xù)積累［3］，積累的污染物必須得到有效處理，才能達到廢水回用或排放的行業(yè)標準。雖然可以采用沉淀法、氣浮法、混凝沉淀法、膜法、吸附法等物理方法去除造紙廢水中的污染物，但化學氧化法因操作簡便、效率高等優(yōu)點而被廣泛應用［4］。

臭氧具有極強的氧化性，可以與許多有機物或官能團發(fā)生反應，從而有效地降解廢水中的有機污染物。臭氧氧化技術具有反應速率快、占地面積小、無二次污染、污泥產(chǎn)生量較少［5-6］等優(yōu)點，但單一的臭氧氧化處理也存在局限性，如在處理不同有機物時具有選擇性以及不能將有機物徹底分解為CO2和H2O，所以臭氧氧化技術通常會與其他技術聯(lián)用［7］，如UVO3耦合氧化技術［8-9］、催化臭氧氧化技術［10-11］、O3/H2O2高級氧化技術［12-13］、O3/UV/ZnO復合光催化臭氧技術［14］。許鈞媛［15］采用“臭氧氧化+芬頓氧化”工藝對造紙廠二沉池出水進行深度處理，經(jīng)過中試試驗，二沉池出水CODCr低于180 mg/L時，采用“臭氧+芬頓”組合工藝處理，最終出水CODCr低于50 mg/L。王偉等［16］采用臭氧氧化和膜的組合工藝實現(xiàn)了造紙廠尾水回用。莊海峰等［17］采用農(nóng)業(yè)廢棄物水稻秸稈制備秸稈基活性炭，將其負載過渡金屬Mn和Fe作為臭氧催化劑，對浙江省某造紙廠二級處理出水進行處理后，CODCr平均去除率為74.3%，色度降低80.5%。

通過臭氧氧化技術處理，目前很多制漿造紙廠排放廢水可達到《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準》（GB 3544—2008）的要求。為進一步提高企業(yè)節(jié)水水平及降低噸紙廢水排放量，需考慮更深層次的水循環(huán)利用，即將車間排放的廢水經(jīng)過深度處理，去除特征污染物，達到回用水要求（CODCr≤50 mg/L，電導率≤1200μS/cm，固體懸浮物≤16 mg/L）后，代替部分清水回用至車間，從而進一步實現(xiàn)水資源循環(huán)利用率的提高及污染物的減排［18］。尋找行之有效的催化劑，促進臭氧產(chǎn)生·OH，形成高級氧化機制，增強臭氧處理的普適性以及徹底性，是科研工作者近年來研究的重點。而且，臭氧催化氧化反應pH值范圍寬、廢水處理后可以達到回用要求、無后續(xù)危險廢棄物處理而導致成本增加等優(yōu)勢，具有很強的實用性。

本實驗利用臭氧氧化法對造紙廠二級生物處理出水進行深度處理，在此基礎上探究以不同金屬鹽為前驅體、摻氮活性炭（AC）為載體的催化劑的臭氧催化氧化技術對造紙廢水的處理效果。在實驗中，為了提高臭氧的利用率，采用以下幾種方式：①改進裝置，使廢水以連續(xù)循環(huán)模式在裝置中運轉，使臭氧與造紙廢水充分接觸；②采用摻氮活性炭負載催化劑，以促進臭氧分解生成氧化性很強的·OH。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗用廢水取自廣東省某造紙廠二級生物處理出水。廢水CODCr為81.27 mg/L，色度為40 C.U.，pH值為7.01～7.65，固體懸浮物（SS）含量為10 mg/L，電導率（EC）為2060μS/cm。

實驗用木質素磺酸鈉取自山東日照造紙廠。

1.2 實驗試劑

鹽酸（HCl，36.0%～38.0%）、硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O）、硝酸鎂（Mg（NO3）2·6H2O）、硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O），購于廣州化學試劑廠；氫氧化鈉（NaOH）、硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）、硝酸錳（Mn（NO3）2，50%），購于福晨（天津）化學試劑有限公司；尿素（CH4N2O），購于天津市大茂化學試劑廠；碘化鉀（KI），購于天津市北辰方正試劑廠；氫氧化鉀（KOH），購于上海潤捷化學試劑有限公司。以上藥品均為分析純；實驗用水均為實驗室自制超純水。

1.3 實驗儀器

臭氧發(fā)生器（CF-G-3-10g，青島國林環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆?，數(shù)字式蠕動泵（Masterflex L/S 7523-80，美國Masterflex公司），泵頭（77200-60，美國Masterflex公司），水質檢測筆（TDS-pH-EC，美國愛詩普霖公司），紫外分光光度計（DR6000，美國哈希公司），消解儀（DRB200，美國哈希公司），開啟式管式爐（30165-1，杭州藍天化驗儀器廠），掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDS，Sigma300-smartedx，德國蔡司公司），X射線衍射儀（XRD，SmartLab 9 kW，日本理學公司），X射線光電子能譜儀（XPS，K-Alpha，美國塞默飛公司）。

1.4 實驗方法

1.4.1 臭氧氧化反應

取500 mL廢水樣置于1000 mL玻璃瓶中，利用蠕動泵使廢水樣定量通過進水口而進入玻璃管中，然后經(jīng)出水口流回至玻璃瓶，形成循環(huán)體系。O3/O2混合氣體通過進氣口導入玻璃管中，經(jīng)曝氣頭曝氣后可使O3/O2混合氣體充分分散在廢水中，未溶解或溶出的O3/O2混合氣體順著出氣口流入KI溶液中被充分吸收［4］。臭氧氧化反應裝置及工藝流程見圖1。

圖1 臭氧氧化反應裝置及工藝流程Fig.1 Reaction deviceand processof ozoneoxidation

1.4.2 水質指標的檢測

水樣pH值、EC值、SS含量分別按照GB 6920—1986《水質pH值的測定 玻璃電極法》、GB 6908—2008《水質電導率的測定電導儀法》及GB 11901—1989《水質懸浮物的測定重量法》測定；色度按照GB 11903—1989《水質色度的測定鉑鈷比色法》和APHA鉑鈷標準法測定；CODCr按照HJ 828—2017《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》測定。

1.4.3 摻氮活性炭負載催化劑的制備

摻氮活性炭的制備分為炭化、摻氮改性以及活化3個過程：木質素磺酸鈉在電熱恒溫鼓風干燥箱內于105℃烘至絕干，然后移至剛玉方舟中，與剛玉方舟一同放入管式爐中于500℃炭化1 h；按質量比1∶3稱取炭化后的木質素磺酸鈉與KOH，加入適量水攪拌12 h后，再加入與炭化后的木質素磺酸鈉同等質量的尿素，繼續(xù)攪拌2 h，于105℃下干燥并研磨，然后置于管式爐中850℃下活化1 h。采用1 mol/L的稀鹽酸溶液浸漬活化后的木質素磺酸鈉12 h后，用超純水洗至中性并于105℃下烘干。

分 別 以Ni（NO3）2·6H2O、Mg（NO3）2·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O、Mn（NO3）2、Cu（NO3）2·3H2O等金屬鹽為前驅體、摻氮活性炭為載體，采用浸漬法制備了前驅體金屬元素質量百分比為10%［19］的5種催化劑。具體工藝為：配制不同的硝酸鹽溶液，加入制備好的摻氮活性炭，浸漬攪拌4 h，超聲2 h，置于105℃烘箱中干燥，最后在管式爐中于500℃煅燒3 h，冷卻后備用。在整個制備過程中，管式爐采用高純氬為保護氣且其流速均為300～400 mL/min、管式爐升溫速率均為10℃/min。

1.4.4 催化劑表征

SEM-EDS分析：采用SEM對催化劑進行形貌和結構測定，同時使用EDS測定催化劑表面主要元素分布。

XRD分析：測定催化劑物相組成，采用Cu靶，掃描角度2θ=5°～90°，掃描速率2°/min。

XPS分析：測定催化劑表面的化學組成和各元素的化學價態(tài)，采用Al靶，Kα射線。

2 結果與討論

2.1 臭氧氧化工藝優(yōu)化研究

2.1.1 臭氧發(fā)生量對臭氧氧化效果的影響

在反應時間30 min、廢水循環(huán)速率400 mL/min、溫度為室溫（18.5℃）、pH值為原廢水pH值的條件下，探討了臭氧發(fā)生量對臭氧氧化效果的影響，結果如圖2所示。

圖2 臭氧發(fā)生量對臭氧氧化效果的影響Fig.2 Effect of ozone intake on ozone oxidation

由圖2可知，當臭氧發(fā)生量為3 g/h，廢水CODCr去除率相較臭氧發(fā)生量為0、1 g/h時的CODCr去除率顯著提高，繼續(xù)增大臭氧發(fā)生量，廢水CODCr去除率增長速率減緩。這可能是因為：①初始時廢水中不含臭氧，因此臭氧會因為濃度差而滲入液相中；臭氧發(fā)生量增加后，液相中的臭氧濃度也不斷增加，隨后廢水中的臭氧逐漸飽和，使得廢水中的CODCr去除率增長速率開始減緩；②造紙廢水中的有機污染物多數(shù)難以降解［20］，即使增加臭氧發(fā)生量至5和7 g/h時，產(chǎn)生的·OH很難在短時間內迅速將大分子有機污染物降解為小分子化合物或者完全礦化。臭氧發(fā)生量為3～7 g/h，廢水的CODCr去除率為70%～80%。

隨著臭氧發(fā)生量的增加，廢水色度明顯降低，這主要是由于臭氧氧化破壞了廢水中有機污染物分子顯色基團的不飽和化學鍵，減少了廢水中的顯色反應［21］。臭氧發(fā)生量為3 g/h時，廢水色度遠低于國家排放標準。

綜合考慮安全因素、工廠運行成本以及去除效果，選定臭氧發(fā)生量為3 g/h進行后續(xù)實驗。臭氧發(fā)生量3 g/h對應的臭氧濃度約為35～40 mg/L。

2.1.2 反應時間對臭氧氧化效果的影響

在臭氧發(fā)生量3 g/h、廢水循環(huán)速率400 mL/min、溫度為室溫（15.2℃）、pH值為原廢水pH值的條件下，探討了反應時間對臭氧氧化效果的影響，實驗從廢水第一次循環(huán)起開始計時，結果如圖3所示。

圖3 反應時間對臭氧氧化效果的影響Fig.3 Effect of reaction time on ozone oxidation

由圖3可知，隨著反應時間的延長，造紙廢水的色度整體呈下降趨勢，CODCr去除率整體呈上升趨勢，這基本符合實驗預期。進一步分析發(fā)現(xiàn)，反應過程中CODCr去除率的增長速率呈先快速增長后緩慢增長的趨勢。根據(jù)化學反應動力學原理，反應速率與底物濃度直接相關，本研究中反應底物是溶于水的臭氧及其活化產(chǎn)物·OH和有機污染物，當臭氧飽和時，影響反應速率的因素是可與臭氧及其活化產(chǎn)物·OH反應的有機污染物濃度，隨著反應時間延長，該部分有機污染物濃度逐漸降低，因此反應速率相比實驗初始階段有所減緩。

廢水色度隨反應時間的延長明顯降低，這主要是因為延長反應時間可使廢水中的不飽和有機污染物充分降解，減少了廢水中的顯色反應。

反應時間為40～60 min時，廢水色度低于10 C.U.，CODCr去除率穩(wěn)定在60%～70%。因此，確定反應時間為40 min進行后續(xù)實驗。

2.1.3 反應溫度對臭氧氧化效果的影響

臭氧氧化反應一般在室溫下進行，但對于工廠而言，冬季與夏季的溫差比較明顯，因此將反應溫度作為變量。由于臭氧的不穩(wěn)定性和選擇性，在過低或過高溫度下，臭氧不易分解為·OH，難以去除廢水中難降解的有機污染物［21］。在臭氧發(fā)生量3 g/h、反應時間40 min、廢水循環(huán)速率400 mL/min、pH值為原廢水pH值的條件下，根據(jù)南方地區(qū)的冬季與夏季溫度設定反應溫度為10、20、30、40、50℃，以探究反應溫度對臭氧氧化效果的影響，結果如圖4所示。

圖4 反應溫度對臭氧氧化效果的影響Fig.4 Effect of reaction temperatureon ozoneoxidation

由圖4可知，隨著反應溫度的升高，CODCr去除率的增長速率呈先快速增長后緩慢增長的趨勢。根據(jù)阿倫尼烏斯方程，在臭氧與廢水中有機污染物的反應中，升高反應溫度可以提高化學反應速率，所以CODCr去除率上升較快；但是繼續(xù)升高溫度，臭氧的分解速率將加快，溶解度會降低，從而降低了反應體系中臭氧的有效濃度，一定程度上減緩了化學反應速率，所以在溫度較高時CODCr去除率的增長速率會減緩。同時，由于臭氧氧化有機污染物的反應屬于鏈式反應，在降解有機污染物的同時也會對其氧化反應過程中所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進行深度氧化，消耗廢水中的臭氧，從而減緩了目標有機污染物的降解速率［22］，使得CODCr去除率的增長速率減緩。廢水在室溫下可達20～40℃，通過臭氧氧化技術可使CODCr去除率基本穩(wěn)定在80%及以上。50℃時的CODCr去除率高達90.0%，但即使地處廣東省，廢水也很難達到此溫度，需額外消耗能源，故不宜選用50℃為反應溫度。

廢水色度隨反應溫度的升高呈波動狀態(tài)，這是因為在某一溫度下，臭氧降解有機污染物的同時產(chǎn)生了具有發(fā)色基團的中間產(chǎn)物，且中間產(chǎn)物在該溫度下不能夠進一步分解，從而導致廢水色度有所上升。在20～40℃時，通過臭氧氧化技術可使廢水色度維持在10 C.U.以下。

綜上所述，選定反應溫度40℃進行后續(xù)實驗，在實際處理廢水過程中無需調節(jié)溫度。

2.1.4 廢水pH值對臭氧氧化效果的影響

不同pH值下，臭氧氧化處理廢水的機理也不同。在臭氧發(fā)生量3 g/h、反應時間40 min、廢水循環(huán)速率400 mL/min、反應溫度為40℃條件下，探討廢水pH值對臭氧氧化效果的影響，結果如圖5所示。

圖5 廢水pH值對臭氧氧化效果的影響Fig.5 Effect of pH value on ozone oxidation

由圖5可知，廢水pH值＜7時，臭氧氧化處理后色度低，但CODCr去除率偏低，不符合廢水回用或排放要求；廢水pH值=7時，臭氧氧化處理后色度接近于0，CODCr去除率達79.9%，且處理后廢水pH值為8.5，均符合《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準》（GB 3544—2008）中的要求；廢水pH值＞7時，臭氧氧化處理后色度更低，CODCr去除率較高，其中pH值為9時，經(jīng)臭氧氧化處理后廢水pH值（6～9）達到國家排放標準，但是pH調節(jié)劑會引入Na+，從而提高廢水的EC值。

當廢水pH值＜4時，臭氧在水溶液中的分解可忽略不計，其反應主要是溶解于廢水中的臭氧分子與廢水中還原性物質的直接反應；當廢水pH值＞6時，臭氧氧化主要是以間接反應為主，根據(jù)臭氧活化反應方程式可知：

該反應中臭氧進行分解反應，生成氧化性很強的·OH，其可以無選擇性地將廢水中的大部分有機污染物氧化，臭氧在廢水中的分解速率隨著其pH值的提高而加快［23］。所以在中性及堿性環(huán)境下，廢水中的有機污染物可很好地被臭氧氧化，這與實驗結果相符。

綜上所述，原廢水的pH值在7～8波動，呈弱堿性，臭氧氧化處理效果好且不會引入其他離子，所以選定原廢水的pH值進行后續(xù)實驗。

2.1.5 廢水循環(huán)速率對臭氧氧化效果的影響

廢水循環(huán)速率決定了實際處理過程中單位時間內處理的廢水量。在臭氧發(fā)生量3 g/h、反應時間40 min、反應溫度40℃、pH值為原廢水pH值的條件下，探討了廢水循環(huán)速率對臭氧氧化效果的影響，結果如圖6所示。

由圖6可知，廢水循環(huán)速率對廢水CODCr去除率影響不大，對色度稍有影響。這可能是因為無論是廢水循環(huán)速率較慢時通過延長臭氧與廢水的接觸時間使得更多臭氧溶于廢水中，還是循環(huán)速率較快時通過廢水的循環(huán)次數(shù)從而溶解更多臭氧，這兩者導致的結果是單位廢水中臭氧的溶解量相近，使得臭氧氧化處理后的效果相近。結合色度、CODCr去除率以及設備維護的考慮，選擇廢水循環(huán)速率為500 mL/min進行后續(xù)實驗。

2.2 臭氧催化氧化處理工藝研究

2.2.1 不同單金屬催化劑催化臭氧氧化處理造紙廢水

在最優(yōu)臭氧氧化工藝條件（臭氧發(fā)生量3 g/h、反應時間40 min、反應溫度40℃、pH值為原廢水pH值及廢水循環(huán)速率500 mL/min，此工藝條件下廢水色度可降至5 C.U.以下，CODCr去除率為86.9%）下，探究不同單金屬催化劑催化臭氧氧化處理造紙廢水的效果，結果如圖7所示。催化劑的投入量為2 g/L［24］。

由圖7可知，鎳基催化劑（Ni@AC）可使臭氧催化氧化造紙廢水的CODCr去除率達91.7%。這是因為Ni@AC可提高臭氧分解速率，生成氧化性更強、非選擇性的·OH。單金屬催化劑協(xié)同臭氧氧化可使造紙廢水的CODCr降至很低，遠低于國家排放限值，使廢水達到回用要求。

圖7 不同單金屬催化劑催化臭氧氧化的效果Fig.7 Effect of different singlemetal catalysts on ozoneoxidation

2.2.2 單金屬催化劑的表征

對Ni@AC進行SEM-EDS表征，結果如圖8所示。由圖8（a）～圖8（d）可知，Ni@AC具有多孔道結構，這是由于：①經(jīng)KOH活化后的炭材料出現(xiàn)了較多的結構缺陷，表面形成了大量的孔；②炭材料表面的結合水和揮發(fā)性雜質被去除，從而形成孔結構［25］。

由圖8（e）可知，Ni@AC中的C、O、N、Ni元素在整個結構中均勻分布，證實了金屬的高分散性和Ni元素的存在［26］，進一步驗證了Ni@AC的成功制備。

圖8 (a)～(d)Ni@AC在不同放大倍數(shù)下的SEM圖；(e)Ni@AC的C、N、O、Ni元素EDS面掃描圖Fig.8 (a)～(d)SEMimagesof Ni@ACat different magnifications;(e)EDSelement mappingimagesof C、N、O、Niof Ni@AC

為進一步確定產(chǎn)物的化學組分及結構，對Ni@AC進行XPS表征，使用C 1s軌道（284.8 eV）對圖譜進行校核并進行了分峰處理，結果如圖9所示。由圖9可知，在結合能為873.8和856.0 eV處的峰分別對應Ni 2p1/2和Ni 2p3/2軌道，最終產(chǎn)物以Ni2+的形式存在。位于結合能881.8和861.5 eV處的特征峰對應的是Ni 2p的一對衛(wèi)星峰（Satellite）［27］。

圖9 Ni@AC的XPS譜圖Fig.9 XPSspectrumof Ni@AC

Ni@AC的XRD譜圖如圖10所示。由圖10可知，在2θ=21.0°和43.0°附近的寬峰歸屬于碳的（002）和（100）峰［28］，表明多孔碳的無定型碳結構［26，29］。在2θ=37.3°、43.4°、63.0°、75.6°和79.6°處的特征峰分別對應NiO晶體的（111）（200）（220）（311）和（222）特征衍射峰［30］，PDF標準卡片對應的是NiO（PDF 44-1159）［31］。這也驗證了Ni@AC的成功制備，也表明在臭氧催化氧化過程中發(fā)揮實際作用的是NiO。

圖10 Ni@AC的XRD譜圖Fig.10 XRDspectrumof Ni@AC

3 結論

3.1 利用臭氧氧化法對造紙廠二級生物處理出水進行深度處理，采用控制變量法，分別探究臭氧發(fā)生量、反應時間、反應溫度、廢水pH值、廢水循環(huán)速率對造紙廢水CODCr去除率以及色度的影響，并得出最優(yōu)臭氧氧化工藝：臭氧發(fā)生量3 g/h，反應時間40 min，反應溫度為40℃，pH值為原廢水pH值，廢水循環(huán)速率為500 mL/min，此工藝條件下處理后廢水色度可降至5 C.U.以下，CODCr去除率為86.9%。

3.2 考察了以不同金屬鹽為前驅體、摻氮活性炭（AC）為載體的催化劑協(xié)同臭氧氧化處理造紙廢水效果的影響。結果表明，Ni@AC在降解廢水CODCr方面尤為突出，去除率高達91.7%。對Ni@AC進行掃描電子顯微鏡-能譜（SEM-EDS）、X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）等表征，結果表明，Ni@AC具有多孔道結構且各元素分布均勻，在催化氧化過程中發(fā)揮實際作用的是NiO。