馮利民，劉 洋，鐘 用，巫濤江,，李玉潔，賀媛媛(1. 武漢紡織大學 計算機與人工智能學院，湖北 武漢 000；. 重慶理工大學 智能光纖感知技術重慶市高校工程研究中心，重慶市光纖傳感與光電檢測重點實驗室，重慶 0005；.中油國際管道公司，北京100; .重慶能源職業(yè)學院 電梯智能運維重慶市高校工程中心，重慶 060)

0 引言

偏二氯乙烯是一種致癌物，對水生生態(tài)系統(tǒng)和人類健康危害大，是有毒有害水污染物[1]。偏二氯乙烯通常以低濃度存在，并與水生環(huán)境中其他污染物混合,故在線準確檢測較難。目前主要是采用色譜技術和分光光度法對偏二氯乙烯進行檢測[2-3]。雖然這些方法具有高分辨率和靈敏度，但需要對分析樣品進行預濃縮和提取，操作復雜且耗時，通常局限于實驗室分析，難以實現(xiàn)在線原位和便攜式檢測[4-5]。為了對水體中偏二氯乙烯揮發(fā)性有機物進行在線準確檢測，便攜式光纖光譜技術因操作簡單，遠距離傳輸及響應速度快而得到發(fā)展[6]。

目前用于水體中偏二氯乙烯等揮發(fā)性有毒污染在線原位檢測的光纖光譜技術有紫外-可見光纖光譜[7]、拉曼光纖光譜[8]、熒光光纖光譜[9]和紅外光纖光譜技術[10]。然而，在紫外-可見光譜中難以區(qū)分復雜混合物中的偏二氯乙烯。拉曼光譜檢測下限低，僅達10-6量級，即使通過固相微萃取進行預濃縮后也難以實現(xiàn)對水體中少量偏二氯乙烯的準確檢測。熒光光譜無法識別不發(fā)光的偏二氯乙烯，且水樣中存在的熒光猝滅成分(如氯)會干擾檢測，導致測量結果的準確性和可靠性低。中紅外光纖光譜技術可直接在線原位檢測水體中的揮發(fā)性有毒物質，其具有檢測靈敏度高，響應速度快，檢測限高，測量過程簡單等優(yōu)點[11-13]，但目前還未見采用中紅外光纖倏逝波傳感器對水體中偏二氯乙烯進行檢測的相關報道。因此，研制一種用于在線準確檢測水體中偏二氯乙烯的中紅外光纖倏逝波傳感器非常必要。

本文為了實現(xiàn)對水體中偏二氯乙烯揮發(fā)性有毒有機污染物在線、原位、準確、快速地檢測，利用中紅外光纖構建了一種高的靈敏度、選擇敏感性、免疫水分子影響的光纖倏逝波傳感器。傳感器由U形中紅外光纖傳感探頭、偏二氯乙烯選擇性敏感膜和超疏水膜構成。實驗研究了偏二氯乙烯的特征吸收光譜，以及傳感器對偏二氯乙烯的響應靈敏度、響應時間和選擇敏感性，并建立了傳感器測量偏二氯乙烯的理論模型。

1 實驗材料與方法

1.1 U形光纖制備

為了增強光纖表面倏逝場強度，提高傳感器靈敏度，首先將纖芯直徑為?(600±20) μm、長為(400±5) mm的氟化鋯(ZrF4)光纖(透射光譜范圍為285 nm～4.5 μm)中間部分(長為200 mm)的包層去除。然后將去除包層的光纖固定在不銹鋼U形模具上(U形區(qū)域彎曲半徑r=160 mm)，并放入高溫燒結爐中，在氬氣保護下以5 ℃/min的升溫速率升溫至300 ℃，在300 ℃下加熱6 min，冷卻至常溫后取出，卸除不銹鋼固定模具，即獲得U形中紅外光纖。采用丙醇對去除包層的區(qū)域進行清洗，并采用氬氣吹干備用。

1.2 偏二氯乙烯敏感溶膠制備

將偏二氯乙烯選擇性吸附乙烯、丙烯共聚物切成質量為5 g的小塊，并置入溫度為60 ℃、體積為30 mL的正己烷溶劑中進行完全溶解，即獲得偏二氯乙烯選擇性捕捉聚合物溶膠。為了避免溶劑蒸發(fā)和光致變性，將該溶膠存放在3 ℃的深色密封玻璃瓶中備用。

1.3 超疏水溶膠制備

為抑制水分子擴散進入偏二氯乙烯敏感膜中，本文制備了SiO2溶膠。首先將1 g直徑為?10 nm和1 g直徑為?30 nm的SiO2材料分別加入到10 mL的超純凈水中，并用乙酸調節(jié)pH=2.5。向10 mL SiO2(直徑?10 nm)水溶液中加入3 mL氨丙基三乙氧基硅烷，常溫下攪拌30 min獲得氨基修飾的SiO2溶膠。將3 mL環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷加入到10 mL SiO2(直徑?30 nm)水溶液中，常溫下攪拌30 min獲得環(huán)氧基團修飾的SiO2溶膠。最后將氨基修飾的SiO2溶膠與環(huán)氧基團修飾的SiO2溶膠混合，常溫下攪拌30 min，促使氨基基團與環(huán)氧基團充分反應，從而將不同尺寸的SiO2粒子牢固地粘接在一起，形成復合粒子團聚結構，具有復合粒子團聚結構的溶膠即為SiO2超疏水溶膠。

1.4 檢測偏二氯乙烯的U形光纖傳感探頭制備

為了捕捉并富集偏二氯乙烯分子，從而實現(xiàn)對水體中偏二氯乙烯的選擇性檢測，將獲得的偏二氯乙烯敏感溶膠采用鍍膜提拉法涂覆在U形光纖表面，在常溫下干燥2 h后，再在150 ℃真空下干燥10 min，獲得乙烯丙烯共聚物涂覆U形光纖。為了獲得最佳靈敏度，通過控制鍍膜次數(shù)，將U形光纖表面的乙烯丙烯共聚物膜厚度控制在(10±2) μm(保證共聚物膜厚度略大于光纖表面倏逝場透射深度，從而避免光纖表面倏逝波受水體中其他物質成分的影響，提高傳感器靈敏度和縮短傳感器響應時間)[12]。最后，為了抑制水分子擴散進入乙烯丙烯共聚物膜內部，從而對偏二氯乙烯測量結果產(chǎn)生干擾，采用鍍膜提拉法將超疏水溶膠涂覆在U形光纖乙烯丙烯共聚物膜表面，并在 85 ℃真空下干燥24 h，獲得厚度為(100 ± 30) nm的透明超疏水薄膜。依次涂覆有乙烯丙烯共聚物薄膜和超疏水膜的U形光纖，可得用于偏二氯乙烯在線檢測的U形光纖傳感器，其結構示意圖如圖1所示。

圖1 塑料光纖濕度傳感器結構示意圖

1.5 實驗系統(tǒng)

實驗系統(tǒng)由可調諧納秒激光器(輸出光波長為1.380～4.500 μm)、光纖耦合器、U形光纖傳感器、中紅外光纖光譜儀(偏振光范圍為1.0～3.0 μm)及樣品池等構成。

2 測量原理

對于中紅外光纖倏逝波傳感器，當U形傳感探頭侵入含有偏二氯乙烯水溶液中時，溶液中的偏二氯乙烯分子將選擇性地擴散進入疏水膜和乙烯丙烯共聚物薄膜，并最終被乙烯丙烯共聚物薄膜捕捉。同時，U形光纖內部傳輸?shù)墓馐鴷诠饫w表面產(chǎn)生倏逝場，倏逝場將傳輸進入乙烯丙烯共聚物薄膜。此外，偏二氯乙烯在中紅外有自己特征吸收峰。乙烯丙烯共聚物薄膜中吸收的偏二氯乙烯分子會對倏逝場中特定波長的光產(chǎn)生吸收，導致光纖端部輸出的光在該波長上發(fā)生衰減。溶液中偏二氯乙烯濃度越大，乙烯丙烯共聚物薄膜中捕捉到的偏二氯乙烯分子越多，產(chǎn)生的光衰減量越大。通過中紅外光譜儀解調傳感器輸出端光譜波長及強度信息，可實現(xiàn)對溶液中偏二氯乙烯的定性與定量識別。

為了描述傳感器對偏二氯乙烯的定量測量原理，假定偏二氯乙烯的特征吸收光波長為λ。當光纖中傳輸?shù)墓?波長為λ)在傳感探頭U形區(qū)域經(jīng)過偏二氯乙烯分子對該光在光纖表面產(chǎn)生的倏逝場吸收衰減后，光纖內部傳輸?shù)妮斎?、輸出光強滿足[14]：

Iout=Iine-ξL

(1)

式中:Iout為光纖輸出端的光強；Iin為光纖輸入端的有效輸入光強；L為傳感探頭感應區(qū)的長度;ξ為偏二氯乙烯分子對光纖表面的光產(chǎn)生的倏逝場吸收系數(shù)(光衰減系數(shù))[14],且

ξ=[ξeff(n)]out+[ξeff(n)]in

(2)

式中[ξeff(n)]out，[ξeff(n)]in分別為倏逝場在U形區(qū)域外、內表面的光衰減系數(shù)。

圖2為光傳輸路徑示意圖。圖中，α為偏二氯乙烯分子的容積吸收系數(shù)，λ為光源的波長，n1為光纖纖芯的折射率，n為富集有偏二氯乙烯分子的乙烯丙烯共聚物薄膜的折射率，a為光纖纖芯半徑。θ為光束入射到直形光纖與彎曲光纖分界面上的入射角，當光束傳輸?shù)経形區(qū)域后，θ將在其內、外表面分為φ和ψ。h為光束從直形光纖(含光纖纖芯和包層)區(qū)域傳輸?shù)綇澢鷧^(qū)域分界面時與軸線的間距，即圖2中AB。AO間的距離為r。

圖2 光傳輸路徑示意圖

對于[ξeff(n)]out可進一步描述[14]為

(3)

(4)

式(4)中，θ在外表面的積分范圍為φ1～φ2，φ1和φ2可描述為

(5)

(6)

式中n2為光纖包層的折射率。

同樣 [ξeff(n)]in也可描述[15]為

(7)

(8)

(9)

(10)

利用式(1)～(3)、(7)可知，當U形傳感光纖傳感探頭浸入水體后，經(jīng)過乙烯丙烯共聚物薄膜中捕捉到的偏二氯乙烯分子對光纖表面產(chǎn)生的倏逝波衰減后，光纖尾端輸出光強為

(11)

Iout=Iinη1αexp[-(η2αn2)]

(12)

(13)

(14)

由式(12)～(14)可看出，當L、λ、r和a確定后，η1和η2為常數(shù)，進一步當Iin恒定時，Iout為α和n的函數(shù)。n與水體中偏二氯乙烯質量濃度c具有線性關系[16]：

n=K1c+K2

(15)

式中K1,K2為常數(shù)。利用式(12)、(15)，傳感器輸出光強可進一步描述為

Iout=Iinη1αexp{-[η2α(K1c+K2)2]}

(16)

由式(16)可看出，Iout由α和c決定。因此，從理論上證明本文構建的傳感器可實現(xiàn)對水體中c的準確測量。

3 實驗結果與討論

3.1 傳感器對偏二氯乙烯的光譜響應特性

為了定性表征傳感器對偏二氯乙烯的響應特性，實驗測試了傳感器對c=0～100 mg/L偏二氯乙烯的響應光譜曲線(采樣時間間隔為5 min)，如圖3所示。由圖可以看出，當傳感器被浸入偏二氯乙烯溶液中時，傳感器輸出光譜在830 cm-1處出現(xiàn)了偏二氯乙烯的特征吸收峰，表明本文研制的光纖傳感器可以實現(xiàn)對水體中偏二氯乙烯定性在線檢測。

圖3 傳感器對不同c偏二氯乙烯的響應光譜曲線

3.2 傳感器對偏二氯乙烯的響應靈敏度

為了定量表征傳感器對偏二氯乙烯的響應特性及傳感器的靈敏度，本文根據(jù)偏二氯乙烯的特征吸收光波長(830 cm-1)的吸光度，獲得了傳感器對c=0～100 mg/L偏二氯乙烯的響應靈敏度(采樣時間間隔為5 min)，如圖4所示。圖中，R為相關系數(shù)。由圖可看出，傳感器輸出的吸光度隨著c的增加而增大，且滿足二次函數(shù)關系，與式(16)獲得的傳感器輸出光強與c間滿足二次函數(shù)關系一致，證實本文研制的傳感器可實現(xiàn)對c的準確定量測量。

圖4 傳感器對不同c偏二氯乙烯的響應靈敏度

圖5為傳感器對低c的響應靈敏度。由圖可看出，當c=0～20 mg/L時，傳感器吸光度y與c間具有線性關系：

y= 0.002 1c+ 0.001 7

(17)

由式(17)可知，R2= 0.991 4，靈敏度可達0.002 1 abs/(mg·L-1)，最大相對誤差為5.73%，表明本文研制的傳感器可實現(xiàn)對低c的準確檢測。

圖5 傳感器對低c偏二氯乙烯的響應靈敏度

3.3 傳感器對偏二氯乙烯的響應時間

為了獲得傳感器對偏二氯乙烯的響應時間，首先將傳感器浸入去離子水中，然后將傳感器浸入c=100 mg/L的溶液中，最后將傳感器再次浸入去離子水中。將上述過程重復3次，傳感器輸出信號(吸光度)響應時間如圖6所示。

圖6 傳感器響應時間

由圖6可看出，傳感器能穩(wěn)定地對100 mg/L偏二氯乙烯作出響應，響應時間為230 s。這表明傳感器表面涂覆超疏水膜對偏二氯乙烯分子的傳質阻力小，同時偏二氯乙烯敏感膜能快速地捕捉偏二氯乙烯分子。

3.4 傳感器對偏二氯乙烯的選擇敏感性

為了獲得傳感器對偏二氯乙烯的選擇敏感特性，實驗分別測試了傳感器對質量濃度為100 mg/L的偏二氯乙烯、葡萄糖、氯化鈉、尿素、苯酚、四環(huán)素的響應靈敏度(采樣時間間隔為230 s)，如圖7所示。由圖可看出，傳感器對溶液中其他分子的響應靈敏度低，其原因是乙烯丙烯共聚物對偏二氯乙烯分子具有好的選擇吸附特性。圖7表明，本文研制的傳感器能實現(xiàn)對偏二氯乙烯的選擇敏感性檢測。

圖7 傳感器選擇敏感性

4 結束語

為了實現(xiàn)對水體中偏二氯乙烯的在線準確檢測，本文構建了一種U形中紅外光纖傳感器。傳感器敏感區(qū)表面依次涂覆有偏二氯乙烯選擇性敏感膜和超疏水膜。實驗研究了偏二氯乙烯的特征吸收光譜，以及傳感器對偏二氯乙烯的響應靈敏度、響應時間和選擇敏感性。同時建立了傳感器測量理論模型。研究表明，傳感器對偏二氯乙烯具有高選擇敏感性。當偏二氯乙烯質量濃度為0～20 mg/L時，傳感器的吸光度與偏二氯乙烯質量濃度呈線性關系，傳感器的靈敏度可達0.002 1 abs/(mg·L-1)，最大相對誤差為5.73%；傳感器對100 mg/L的偏二氯乙烯響應時間為230 s。研究成果有助于推動中紅外光纖倏逝波傳感器在實際工程中的應用。