孫鑫洋，翟守沛，張 超，張玉鳳，王 文(.中國(guó)科學(xué)院 聲學(xué)研究所，北京 0090；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 00049)

0 引言

氨氣是一種有害工業(yè)氣體，在氨氣(NH3)體積濃度25×10-6環(huán)境下8 h，或NH3體積濃度35×10-6環(huán)境下15 min時(shí)，人們的眼睛、呼吸道會(huì)造成損傷，在更高濃度環(huán)境下則會(huì)產(chǎn)生呼吸道嚴(yán)重中毒癥狀甚至死亡[1]。在許多工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中需要直接或間接使用氨氣或產(chǎn)生氨氣，如發(fā)生泄漏會(huì)直接導(dǎo)致工作人員健康受損，嚴(yán)重威脅到人們生命財(cái)產(chǎn)安全。這就需要對(duì)氨氣的產(chǎn)生與使用過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)快速的監(jiān)測(cè)。主要的監(jiān)測(cè)方法有光學(xué)型[2]、半導(dǎo)體[3]及電化學(xué)[4-5]等，雖各有優(yōu)點(diǎn)，但仍存在響應(yīng)速度慢及安全可靠性等方面的不足。近年來(lái)，基于聲表面波(SAW)的氣體檢測(cè)方法以其高靈敏、快速、微型、低成本和易于集成化等特點(diǎn)而倍受關(guān)注[6]。

合理選取氣敏材料是獲得高性能氣體傳感器的前提和基礎(chǔ)。為實(shí)現(xiàn)氨氣檢測(cè)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者相繼提出了包括金屬氧化物、碳納米管(CNTs)和聚合物等多類(lèi)型氨氣敏感材料[7-8]，其中以半導(dǎo)體金屬氧化物材料為主。半導(dǎo)體金屬氧化物包括ZnO、SnO2、In2O3、Fe2O3、CuO、NiO和Co3O4[9]。如Wang等[10]采用溶膠-凝膠旋涂法在ST切石英襯底上制備ZnO/SiO2復(fù)合薄膜，并通過(guò)提高薄膜的電導(dǎo)率，提高薄膜在室溫下對(duì)NH3的檢測(cè)靈敏度。室溫下傳感器檢測(cè)氣體體積濃度下限可達(dá)10×10-6，響應(yīng)時(shí)間為65 s，恢復(fù)時(shí)間為60 s。Tang等[11]采用溶膠-凝膠法在ST切石英SAW諧振器上制備了增強(qiáng)型Co3O4/SiO2復(fù)合傳感薄膜。該器件的氣體體積濃度檢測(cè)下限可達(dá)1×10-6，靈敏度為80 Hz/10-6，傳感器表現(xiàn)出了良好的選擇性、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，但其響應(yīng)時(shí)間仍達(dá)175 s。

近年來(lái)發(fā)展的導(dǎo)電聚合物材料因其低成本和良好的室溫氣敏特性而成為候選氣敏材料。本文以導(dǎo)電聚苯胺聚合物材料為氣敏薄膜，結(jié)合SAW技術(shù)制備出SAW氨氣傳感器，再結(jié)合鑒相式信號(hào)采集與處理電路研制出傳感系統(tǒng)樣機(jī)，并測(cè)試了其穩(wěn)定性、靈敏度及響應(yīng)速度等性能。

1 SAW氨氣傳感器設(shè)計(jì)與制作

圖1為典型的SAW氣體傳感結(jié)構(gòu)與原理圖。其結(jié)構(gòu)由叉指換能器與沉積在聲波傳播路徑上的敏感膜組成。其原理是利用氣敏薄膜對(duì)目標(biāo)氣體的可逆物理吸附所產(chǎn)生的質(zhì)量負(fù)載或聲電耦合等效應(yīng)，引起聲傳播特性的變化，通過(guò)提取相應(yīng)電信號(hào)實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)氣體的檢測(cè)。

圖1 SAW氣體傳感結(jié)構(gòu)與原理圖

基于標(biāo)準(zhǔn)半導(dǎo)體光刻工藝實(shí)驗(yàn)制作了基于Y切石英壓電基片和鋁電極的SAW延遲線型傳感器件，工作頻率為200 MHz。為降低損耗，SAW器件采用單向單相換能器(SPUDT)結(jié)構(gòu)。設(shè)計(jì)聲波波長(zhǎng)λ≈16 μm，SPUDT中電極寬度分別為4 μm(λ/4)和2 μm(λ/8)。為保護(hù)金屬叉指電極，在電極表面濺射一層厚50 nm的SiO2薄膜。完成SAW器件制備后，將聚苯胺(0.01 g)用超聲波分散在10 mL去離子水中，形成聚苯胺溶液。通過(guò)微量注射器在SAW器件兩叉指換能器之間滴涂0.8 μL溶液制備了聚苯胺薄膜，并在60 ℃烘箱中烘干2 h老化后完成SAW氨氣傳感器件的制備。圖2為利用網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)得沉積聚苯胺薄膜的氨氣傳感器件頻率響應(yīng)曲線。由圖可看出，傳感器工作頻率為200 MHz，與設(shè)計(jì)一致，器件損耗約為15 dB。

2 傳感實(shí)驗(yàn)與討論

SAW氨氣傳感器件制備完成后，將其接入由特定信號(hào)源(200 MHz)、功率分配器、鑒相器、模數(shù)轉(zhuǎn)換器(ADC) 等構(gòu)成的鑒相式信號(hào)采集與處理電路中，輸出電信號(hào)由計(jì)算機(jī)成圖。搭建的傳感器性能測(cè)試平臺(tái)如圖3所示。將SAW傳感器置于密閉氣室中，使敏感膜表面能充分接觸到被測(cè)氣體。動(dòng)態(tài)配氣儀通過(guò)動(dòng)態(tài)切換被測(cè)氨氣與氮?dú)?，?shí)現(xiàn)在氨氣體積濃度0～40×10-6范圍內(nèi)可控。本文假設(shè)響應(yīng)時(shí)間為傳感器輸出信號(hào)達(dá)到其最終值時(shí)間90%時(shí)的時(shí)間(T90)。

圖3 傳感器性能測(cè)試平臺(tái)

通過(guò)對(duì)體積濃度為30×10-6氨氣連續(xù)進(jìn)行3次循環(huán)進(jìn)樣，對(duì)已沉積聚苯胺的SAW氨氣傳感器的重復(fù)性進(jìn)行評(píng)估，如圖4所示。首先采用氮?dú)庾鳛檩d氣，以避免濕度干擾。設(shè)氣體流速為460 mL/min，通過(guò)操作配氣儀交替通入被測(cè)氣體和氮?dú)猓ㄟ^(guò)PC自制軟件觀察其動(dòng)態(tài)響應(yīng)。通入氨氣后，傳感器信號(hào)快速上升，其響應(yīng)信號(hào)可達(dá)5 mV，T90<20 s。當(dāng)通過(guò)注入載氣去除氨氣時(shí)，傳感器響應(yīng)時(shí)間在120 s內(nèi)恢復(fù)到其初始值。結(jié)果表明，本文所研制的SAW氨氣傳感器對(duì)氨氣具有快速響應(yīng)和良好的重復(fù)性。

圖4 SAW氨氣傳感器的重復(fù)性測(cè)試

將上述沉積聚苯胺的SAW氨氣傳感器置入不同體積濃度的氨氣中，以表征其靈敏度,注入的氨氣體積濃度為(5～30)×10-6。如圖5所示，傳感器在不同體積濃度的氨氣中均具有良好的響應(yīng)重復(fù)性。圖6為傳感器響應(yīng)信號(hào)與對(duì)應(yīng)氨氣體積濃度的關(guān)系。由圖可知，隨著氣體體積濃度的增加，傳感器的響應(yīng)信號(hào)也呈近似線性增加。氨氣的體積濃度為(5～30)×10-6時(shí)傳感器靈敏度為0.11 mV/10-6。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明,傳感器對(duì)低體積濃度氨氣(5×10-6)響應(yīng)快，T90<22 s，響應(yīng)幅度為1.6 mV，表明其檢測(cè)限較低?？紤]到傳感系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生0.1 mV的低基線噪聲，因此，根據(jù)國(guó)際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)(瑞士蘇黎世)的規(guī)定，檢測(cè)限值為給出傳感器系統(tǒng)基線噪聲3倍信號(hào)的分析物最低濃度。本文傳感器對(duì)低體積濃度(5×10-6)氨氣有1.6 mV電壓偏移響應(yīng)，估算傳感器低檢測(cè)限小于0.5×10-6。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫下該傳感器具有響應(yīng)速度快，靈敏度高，檢測(cè)限低的特點(diǎn)，其性能較優(yōu)，如表1所示。

圖5 SAW傳感器對(duì)不同體積濃度氨氣的響應(yīng)

圖6 SAW傳感器的靈敏度測(cè)試

表1 SAW氨氣傳感器性能比較

3 結(jié)束語(yǔ)

本文實(shí)驗(yàn)研制了采用聚苯胺敏感薄膜的聲表面波氨氣傳感器及系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在室溫下傳感器對(duì)氨氣顯示出高靈敏度(0.11 mV/10-6)、低檢測(cè)限(0.5×10-6)和快速響應(yīng)時(shí)間(T90<20 s)的特點(diǎn)。本文所提出的聲表面波氨氣傳感器在實(shí)際檢測(cè)氨氣中具有很好的應(yīng)用前景。