袁建文， 祁軒， 董成， 易鎮(zhèn)鑫， 張琳， 朱順官

(南京理工大學 化學與化工學院， 江蘇 南京 210094)

0 引言

氣體發(fā)生劑是通過燃燒反應在短時間內迅速產生大量氣體做功的復合含能材料，主要由可燃劑、氧化劑和添加劑組成。常用的可燃劑有疊氮化鈉、胍類化合物、唑類化合物、嗪類化合物等，常用的氧化劑包含高氯酸鹽、硝酸鹽、過渡金屬氧化物等。然而，由高氯酸鹽或硝酸鹽為氧化劑組成的氣體發(fā)生劑燃燒時會放出大量的熱，導致燃燒溫度往往偏高，威脅著系統(tǒng)設備的功效及安全。

為降低氣體發(fā)生劑的燃燒溫度，通常在氣體發(fā)生劑配方中加入降溫劑或單獨使用過渡金屬氧化物作為氧化劑。但是前者會抑制氣體發(fā)生劑的燃速，后者會出現(xiàn)殘渣率高的問題。另外，減少放熱量，即通過調控氣體發(fā)生劑化學組分來調節(jié)燃燒反應的放熱量也是降低燃溫的有效途徑。

為設計出低燃溫氣體發(fā)生劑配方，本文選擇分解吸熱的高碘酸鈉(NaIO)作為氧化劑，選擇氣體生成量多、氣體產物多為氮氣的5-氨基四唑(5-AT)作為可燃劑，選擇納米氧化銅(GuO)作為添加劑以進一步降低氣體發(fā)生劑燃溫。為促進可燃劑與氧化劑完全反應，提高組分間混合均勻性，采用噴霧干燥法制備氣體發(fā)生劑。通過對樣品形態(tài)和混合均勻性的表征以及密閉爆發(fā)器實驗，量熱、燃溫和燃速等性能測試，獲得一種低燃溫的氣體發(fā)生劑配方。

1 密閉爆發(fā)器實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：5-AT，天津希恩思奧普德科技有限公司生產，分析純；NaIO，上海邁瑞爾化學技術有限公司生產，分析純；納米CuO，上海邁瑞爾化學技術有限公司生產，分析純。

儀器：B-290型噴霧干燥儀，瑞士BUCHI公司生產；JSM-IT500HR型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Jeol公司生產；MDO3034型示波器，美國Tektronix公司生產；密閉爆發(fā)器25 mL，自制；FST800-211型壓力傳感器，湖南菲爾斯特傳感器有限公司生產；ALG-CN1型脈沖儲能放電儀，南京理工大學生產；C2000 BASIC型全自動氧彈量熱儀，德國IKA公司生產；K型熱電偶，南京朝陽儀表有限公司生產；XMD-2000A31型數(shù)據(jù)記錄儀，南京朝陽儀表有限公司生產；TCP0020型電流探頭，美國Tektronix公司生產；Diamond型熱失重分析(TG)/差示掃描量熱(DSC)同步熱分析儀，美國Perkin-Elmer公司生產。

1.2 配方設計

低燃溫氣體發(fā)生劑配方設計以5-AT為可燃劑，以NaIO為氧化劑。根據(jù)氧平衡原則設計5種氧平衡(OB)的氣體發(fā)生劑配方，如表1所示。

表1 5-AT/NaIO4氣體發(fā)生劑配方設計

1.3 樣品制備與性能測試

按表1所示的配方設計表分別稱量5-AT和NaIO的粉狀樣品(總質量約2 g)，放入盛有100 mL去離子水的燒杯中攪拌溶解，使用噴霧干燥儀去除溶劑制備形成均勻的產氣藥劑。制備時流入干燥室氣體溫度設置為120 ℃；風機抽氣速率設置為100%(氣體流量約38 m/h)；進料速率為3 mL/min。然后采用SEM對氣體發(fā)生劑的形貌進行表征；采用靶線法和密閉爆發(fā)器實驗測試氣體發(fā)生劑的燃燒速度和產氣量；使用全自動氧彈量熱儀和熱電偶測溫系統(tǒng)對氣體發(fā)生劑的放熱量和燃燒溫度進行表征；用TG-DSC同步熱分析儀測試氣體發(fā)生劑的熱分解性能。

2 實驗結果與分析

2.1 形貌表征

利用噴霧干燥法制備的氣體發(fā)生劑樣品均為微米球形顆粒。圖1所示為配方3樣品的SEM圖片和元素分布圖。從圖1(a)、圖1(b)中可以看出，由噴霧干燥法制備的氣體發(fā)生劑樣品為微米球形顆粒，粒徑約為2～4 μm。圖1(c)、圖1(d)分別是I、N元素分布圖，I元素分布圖代表NaIO的分布，N元素分布圖代表5-AT的分布，結果表明5-AT與NaIO均勻地混合在一起。

圖1 配方3樣品SEM表征結果Fig.1 SEM of Formula 3sample

2.2 密閉爆發(fā)器實驗

為優(yōu)化配方，研究氣體發(fā)生劑燃速和產氣量，壓制配方1～配方5氣體發(fā)生劑藥柱，質量為500 mg±5 mg，直徑為6 mm。使用密閉爆發(fā)器(容積25 mL)、示波器、壓力傳感器和脈沖儲能放電儀搭建的密閉爆發(fā)器測試系統(tǒng)進行壓力- 時間(-)曲線測試，結果如圖2所示。從圖2中可以看出，隨著OB值的減小，配方1～配方5的最大峰壓呈先增大、后減小的趨勢，其中配方2的峰壓最大(5.32 MPa)。表2所示為5-AT/NaIO氣體發(fā)生劑密閉爆發(fā)器實驗結果。從表2中可以看出，氧平衡對升壓速率的影響沒有明顯的規(guī)律。

圖2 5-AT/NaIO4氣體發(fā)生劑p-t曲線Fig.2 p-t curves of 5-AT/NaIO4 gas-generating agents

表2 5-AT/NaIO4氣體發(fā)生劑密閉爆發(fā)器實驗結果

根據(jù)密閉爆發(fā)器實驗結果，選出配方1、配方2、配方3號進行優(yōu)化。在氣體發(fā)生劑的配方中常添加過渡金屬氧化物，通過過渡金屬氧化物分解吸收燃燒反應放出的熱量，以達到降低燃溫的要求。因此本文在配方內加10%的納米CuO來降低氣體發(fā)生劑的燃燒速度和燃燒溫度。

為對比配方優(yōu)化前后的與升壓速率的變化，在同等實驗條件下進行優(yōu)化配方的密閉爆發(fā)器實驗。實驗結果如圖3所示，可見納米CuO的加入提高了氣體發(fā)生劑的，在OB值為-10%和-5%時，納米CuO的加入均提高了升壓速率，但在OB值為0%時升壓速率有所降低。表3所示為5-AT/NaIO氣體發(fā)生劑優(yōu)化配方密閉爆發(fā)器實驗結果。

圖3 5-AT/NaIO4氣體發(fā)生劑優(yōu)化配方p-t曲線Fig.3 p-t curves of optimized formulae for 5-AT/NaIO4 gas-generating agent

表3 5-AT/NaIO4氣體發(fā)生劑優(yōu)化配方密閉爆發(fā)器實驗結果

2.3 燃溫測試

氣體發(fā)生劑燃溫是其燃燒時放出的熱量將燃燒產物(凝聚相和氣相)加熱到的最高溫度，通常是指氣相火焰區(qū)的火焰溫度。用接觸式測溫法，使用K型熱電偶和XMD-2000A31數(shù)據(jù)記錄儀組成的測溫系統(tǒng)，測量火焰溫度。由于K型熱電偶響應時間約為0.5 s，為準確測量燃燒溫度，制備10 g左右氣體發(fā)生劑藥柱。每個藥柱平均燃燒時間約為15 s，在該時間區(qū)間內采集氣體發(fā)生劑燃燒時的6個變化溫度點，結果如圖4所示。表4所示為5-AT/NaIO氣體發(fā)生劑的燃燒溫度。從表4中可以看出：OB對燃溫影響較小，優(yōu)化前不同OB配方燃燒溫度僅差31 ℃；加入納米CuO的配方燃溫降低約100 ℃，最低為1 013 ℃。由于CuO熔點高且分解過程吸收大量的熱量，納米CuO的加入不僅降低了燃燒熱，而且降低了燃燒溫度。低燃溫氣體發(fā)生劑對燃燒溫度的要求一般是800～1 900 ℃左右，而5-AT/NHClO氣體發(fā)生劑的理論燃溫為 3 056 ℃，可以看出5-AT/NaIO體系氣體發(fā)生劑符合低燃溫氣體發(fā)生劑要求。

圖4 氣體發(fā)生劑燃燒溫度變化曲線(最高溫度點為氣體發(fā)生劑的燃溫)Fig.4 Combustion temperature vs. temperature point of gas-generating agent (The maximum temperature point is combustion temperature of gas-generating agent)

表4 5-AT/NaIO4氣體發(fā)生劑的燃燒溫度

2.4 燃燒熱測試

為進一步研究氣體發(fā)生劑溫度較低的緣由，采用氧彈量熱儀測量氣體發(fā)生劑的燃燒熱。表5所示為氣體發(fā)生劑的燃燒熱。由表5可以看出所有配方的燃燒熱隨著OB減小先增大、后減?。寒擮B為-5%時的配方放熱量達到最大，為3 387 J/g；由于CuO分解吸熱，優(yōu)化后配方的燃燒熱明顯降低，當OB值為0%時，燃燒熱降至2 555 J/g，燃燒溫度也降至1 013 ℃；氣體發(fā)生劑的燃燒熱小對應的燃燒溫度就低，因此5-AT/NaIO氣體發(fā)生劑配方具有較低的燃燒溫度。

表5 5-AT/NaIO4氣體發(fā)生劑的燃燒熱

2.5 燃速測試

為研究氣體發(fā)生劑在敞開體系下的燃速變化規(guī)律。在26 MPa的壓力下，把氣體發(fā)生劑壓制成直徑為6 mm的藥柱。根據(jù)國家軍用標準GJB 8684—2015煙火藥性能試驗方法第6部分燃燒速度測定靶線法，設計一種記錄氣體發(fā)生劑燃燒時間的計時系統(tǒng)，如圖5所示。計時系統(tǒng)由示波器和電流探頭、直流電源(6 V)、銅靶線(漆包線)、點火頭組成。接通電源點火頭發(fā)火產生瞬時電流，燃燒至銅靶線處，電路被接通產生電流信號。通過示波器記錄點火開始到燃燒結束的電流- 時間曲線，即可得出氣體發(fā)生劑的燃燒時間。采用此方法得到的電流- 時間曲線和實驗結果如圖6和表6所示。圖6和表6表明：氣體發(fā)生劑的燃速隨著OB的減小而降低，燃速最大為3.94 mm/s，最小為0.76 mm/s，納米CuO的加入降低了氣體發(fā)生劑的燃速；降低燃速可以降低燃燒反應的放熱速率，在測試樣品總放熱量一定條件下，低放熱速率可以使氣體發(fā)生劑具有低燃溫效應，加入納米CuO的配方燃溫降低約100 ℃。

圖5 靶線法燃速測試系統(tǒng)裝置示意圖Fig.5 Schematic diagram of the device for measuring the burning rate with the target line method

圖6 5-AT/NaIO4氣體發(fā)生劑電流- 時間曲線Fig.6 Current-time curve of 5-AT/NaIO4 gas-generating agent

表6 5-AT/NaIO4氣體發(fā)生劑敞開體系下燃燒速度

2.6 熱分解研究

為研究5-AT/NaIO氣體發(fā)生劑的熱分解反應歷程，對比不同OB和CuO含量，對5-AT/NaIO熱分解的影響。采用TG/DSC同步熱分析儀對5-AT和NaIO純物質、配方2、配方3、配方7和配方8做熱分析測試，測試條件設置為20 mL/min的氮氣流速，30～800 ℃溫度范圍，10 K/min升溫速率樣品池的材質為氧化鋁，加入約0.5 mg的樣品量，結果如圖7、表7所示。

圖7 5-AT/NaIO4氣體發(fā)生劑TG-DSC曲線Fig.7 TG-DSC curve of 5- AT/NaIO4 gas-generating agent

表7 5-AT/NaIO4型氣體發(fā)生劑熱分析結果

從圖7中可以看到：5-AT在57 ℃左右出現(xiàn)吸熱峰失去結晶水，然后在208 ℃左右5-AT熔融并分解，隨后5-AT在高溫環(huán)境下逐步分解，至585 ℃之后完全失重；NaIO在250 ℃左右開始分解，除第1步分解放熱外，剩下分解過程均是吸熱的；在所測試配方的TG-DSC曲線中均能觀察到5-AT在56 ℃左右失去結晶水的過程。從配方2和配方3的TG-DSC曲線可以看出，氧平衡對熱分解反應歷程幾乎沒有影響；不同氧平衡配方具有相似的起始反應溫度(160 ℃)，比5-AT的熔融分解反應提前17 ℃，比NaIO的分解溫度提前90 ℃，推測5-AT與NaIO的起始反應為固固相反應。

從表7中可以看出：納米CuO的加入沒有改變起始反應溫度，可能因為CuO熔點高，沒有參與起始反應。由于熱量的累積，CuO吸熱分解釋放O，結果使燃燒熱降低約184～446 J/g，燃溫平均降低約100 ℃；疊氮化鈉(NaN)/硝酸鉀氣體發(fā)生劑的殘渣率在22.27%～30.21%，而CuO的加入使殘渣率平均降低6.7%，并且低于NaN型氣體發(fā)生劑的殘渣率。

3 結論

1)用噴霧干燥法制備的氣體發(fā)生劑樣品為微米球形顆粒，粒徑約為2～4 μm，5-AT/NaIO/CuO微米球形顆?；旌暇鶆?。

2)由于NaIO與CuO的分解吸收熱量，加入納米CuO的配方燃燒熱降低約184～446 J/g，燃溫平均降低約100 ℃，最低燃溫為1 013 ℃；納米CuO的加入提高了氣體發(fā)生劑的，降低了氣體發(fā)生劑的燃速，燃速最大為3.94 mm/s，最小為0.76 mm/s，使氣體發(fā)生劑放熱速率降低，降低了燃燒溫度。

3) 5-AT/NaIO與5-AT/NaIO/CuO兩種復合粒子反應的起始溫度均在160 ℃左右，為固體- 固體相反應；納米CuO的加入使配方殘渣率平均降至約6.7%。

4)本文獲得的低燃溫氣體發(fā)生劑配方各組分的質量百分比分別為5-AT(27.80%～38.66%)，NaIO(51.34%～62.20%)，CuO(10%)。