劉宏芳，張靜慧，錢天偉，丁慶偉，連夏雨，馬 駿，霍麗娟

(太原科技大學(xué) 環(huán)境與安全學(xué)院，太原 030024)

大力發(fā)展清潔的綠色能源——核電，既能緩解燃煤造成的霧霾，氣候變暖等環(huán)境問題，又能解決不可再生能源日益枯竭所帶來的能源供需矛盾，核電正在逐步成為世界各國能源產(chǎn)業(yè)的重要發(fā)展方向[1]。核電生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量含有高放廢物的乏燃料，79Se(Ⅳ)即是乏燃料中的一個(gè)裂變產(chǎn)物，半衰期長達(dá)上萬年，且有很強(qiáng)的遷移能力[2-3]。79Se(Ⅳ)既具有放射性又具有生物毒性，是高放廢物安全處置過程中最受關(guān)注的核素之一[4-5]。如何阻滯表以79Se(Ⅳ)為代的可變價(jià)放射性核素通過地下水進(jìn)入人類環(huán)境，是高放廢物安全處置的關(guān)鍵問題。

The Geochemist’ Workbench(GWB)是目前應(yīng)用較為廣泛的，最具有代表性的地球化學(xué)模擬軟件[6-9]。GWB模擬軟件對(duì)核素在地質(zhì)環(huán)境的遷移轉(zhuǎn)化行為進(jìn)行模擬時(shí)，不僅考慮了對(duì)流和彌散作用，而且空間上從一維模擬擴(kuò)展到二維模擬，實(shí)際上就從一般的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)模擬擴(kuò)展到了可對(duì)野外真實(shí)情況進(jìn)行模擬[10]。GWB模擬計(jì)算結(jié)果為實(shí)驗(yàn)室開展放射性核素處置庫化學(xué)屏障的相關(guān)研究和應(yīng)用提供重要理論支持。

1 研究對(duì)象

從高放廢物處置庫的設(shè)計(jì)要求來看，黃鐵礦符合地球化學(xué)屏障材料需在自然環(huán)境中長期穩(wěn)定存在的要求。同時(shí)，黃鐵礦本身是地殼中含量豐富的鐵硫化物，它存在于大多數(shù)巖石礦石中。在高放廢物處置圍巖礦物成分中就含有黃鐵礦，在甘肅北山(我國高放廢物處置庫預(yù)選場(chǎng)址)野馬泉預(yù)選區(qū)地下水以及瑞士Bottstein花崗巖地下水中黃鐵礦均處于飽和狀態(tài)。因此，黃鐵礦的反應(yīng)性對(duì)其可否作為處置庫化學(xué)屏障材料至關(guān)重要。

本研究采用GWB模擬計(jì)算79Se-黃鐵礦體系的化學(xué)反應(yīng)路徑。

2 實(shí)驗(yàn)室條件和野外條件反應(yīng)路徑模擬

本研究分別模擬實(shí)驗(yàn)室和野外兩種條件下79Se-黃鐵礦體系的化學(xué)反應(yīng)路徑。

2.1 實(shí)驗(yàn)室條件下的反應(yīng)路徑模擬

研究采用GWB軟件包中的REACT軟件，采用的反應(yīng)路徑模擬模式是滴定(titration)模式。滴定模式實(shí)際上就是向某個(gè)已知組成和參數(shù)的溶液體系中逐漸加入某種物質(zhì)，通過計(jì)算獲取該溶液體系各組分及參數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)度變化的過程。這里沒有時(shí)間的概念，因此實(shí)際上是熱力學(xué)意義上的模擬，這種模擬無法給出體系內(nèi)部各組分及參數(shù)隨時(shí)間的變化，除非所研究的反應(yīng)平衡瞬間能夠達(dá)到。即便如此，由于它能夠指出反應(yīng)進(jìn)行的方向，對(duì)于實(shí)驗(yàn)中發(fā)生的現(xiàn)象能夠給出理論依據(jù)并作出合理的解釋，因此仍然是非常有意義的。

圖1-圖6 分別給出了流體組分、圍巖組分、圍巖礦物含量、硒元素各物種、流體化學(xué)成分以及圍巖化學(xué)成分隨黃鐵礦加入量的變化。

圖1 實(shí)驗(yàn)室條件下流體組分隨硫鐵礦加入量的變化Fig.1 Variation of fluid composition as Pyrite reacted

圖2 實(shí)驗(yàn)室條件下圍巖組分隨硫鐵礦加入量的變化Fig.2 Variation of components in rock as Pyrite reacted

圖3 實(shí)驗(yàn)室條件下流體組分隨硫鐵礦加入量的變化Fig.3 Variation of fluid composition as Pyrite reacted

圖4 實(shí)驗(yàn)室條件下硒各物種隨硫鐵礦加入量的變化Fig.4 Variation of species with as Pyrite reacted

圖5 實(shí)驗(yàn)室條件下流體化學(xué)成分隨硫鐵礦加入量的變化Fig.5 Variation of fluid composition as Pyrite reacted

圖6 實(shí)驗(yàn)室條件下圍巖化學(xué)成分隨硫鐵礦加入量的變化Fig.6 Variation of rock composition as Pyrite reacted

從圖中可以看出，流體中亞硒酸根組分在1.2 mg/L左右，圍巖中亞硒酸根組分為11.4 mg/kg 左右。反應(yīng)前硒元素在流體中的主要物種或存在形式為亞硒酸氫根(HSeO3-)和硒氫根(HSe-)，反應(yīng)結(jié)束后，硒元素在流體中的主要物種或存在形式只剩HSe-，礦物成分中有FeSe2和Se(0)兩種形態(tài)，但以FeSe2為主。根據(jù)以上情況，此時(shí)體系內(nèi)主要發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)如下：

LgK=96.99

平衡方程為：

2.2 野外現(xiàn)場(chǎng)條件下的反應(yīng)路徑模擬

我國的長壽命核廢物永久處置工作起于1985年，比美國大約晚了30多年，預(yù)選場(chǎng)址位于甘肅省的北山地區(qū)。表1和表2 分別給出了北山3號(hào)井和北山五一井的地下水化學(xué)組分[11]。

表1 甘肅北山3號(hào)井400 m深處地下水的化學(xué)組分Tab.1 Chemical composition of the groundwater in 400 m depth of NO.3 well in Beishan mg/L

表2 甘肅北山五一井地下水的化學(xué)組分Tab.2 Chemical composition of the groundwater of wu yi well in Beishan mg/L

續(xù)表2

組分SO2-4F-Br-NO3-pHEh濃度161.80.260.000 110.427.240.345

圖7 北山三號(hào)井流體組分隨硫鐵礦加入量的變化Fig.7 Variation of Components in fluid as Pyrite reacted in well NO.3 in Beishan area

3 結(jié)論

本研究利用GWB軟件模擬計(jì)算了黃鐵礦與亞硒酸根在pH環(huán)境反應(yīng)的可行性以及硒和鐵的物種形態(tài)。主要結(jié)論如下：

圖8 北山三號(hào)井圍巖組分隨硫鐵礦加入量的變化Fig.8 Variation of Components in rock as Pyrite reacted in well NO.3 in Beishan area

圖9 北山三號(hào)井礦物含量隨硫鐵礦加入量的變化Fig.9 Variation of minerals content as Pyrite reacted in well NO.3 in Beishan area

圖10 北山三號(hào)井Se各物種隨硫鐵礦加入量的變化Fig.10 Variation of species with as Pyrite reacted in well NO.3 in Beishan area

圖11 北山三號(hào)井流體化學(xué)成分隨硫鐵礦加入量的變化Fig.11 Variation of fluid composition as Pyrite reacted in well NO.3 in Beishan area

圖12 北山三號(hào)井圍巖化學(xué)成分隨硫鐵礦加入量的變化Fig.12 Variation of Components in fluid as Pyrite reacted in well NO. 3 in Beishan area

因此，GWB模擬計(jì)算結(jié)果為更深入的開展放射性核素處置庫化學(xué)屏障的相關(guān)研究和工程應(yīng)用提供重要理論支持。