付高明， 白成慶， 陳國蘭

(湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司， 湖南 衡陽 421513)

硒是重要的工業(yè)原料，應(yīng)用非常廣泛，但資源卻極為稀少[1]。隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和硒應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，硒產(chǎn)品特別是下游需求不斷攀升，大大促進(jìn)了硒資源的回收利用。硒資源的回收主要來源于銅陽極泥及鉛鋅冶煉廠硫酸系統(tǒng)的酸泥[2-5]。酸泥中除了硒，通常還含有汞，汞是有毒重金屬，與硒共存不僅影響硒產(chǎn)品質(zhì)量，還會造成嚴(yán)重的環(huán)境危害，因此，硒與汞必須進(jìn)行有效分離并回收[6]。

目前，從酸泥中提取硒的方法主要分為火法和濕法?；鸱üに囃ǔＪ窍燃邮一蚣儔A焙燒脫汞，再用冷凝方法回收焙燒尾氣中的汞蒸氣，硒則被分散進(jìn)入煙塵和燒渣中，但該工藝硒汞分離不徹底。將焙燒產(chǎn)生的煙塵和燒渣用鹽酸或硫酸加氧化劑進(jìn)行浸出處理，得到的浸硒液中雜質(zhì)含量相對較高，凈化處理步驟多，還原得到的粗硒中雜質(zhì)含量相對較高。常用的濕法工藝采用鹽酸浸出，硒汞均進(jìn)入溶液，且硒浸出率相對較低；或采用次氯酸鈉和氫氧化鈉聯(lián)合浸出酸泥中的硒，浸出率為95%左右，但是渣中的鉛及其他有價金屬回收困難，而且處理廢渣的成本高[7-11]。

本文以某鉛冶煉廠的硒汞酸泥為原料，采用氧壓堿浸方法進(jìn)行分離硒和汞的試驗，并分析該工藝的較優(yōu)生產(chǎn)參數(shù)，為達(dá)到后續(xù)硒提取及汞回收的生產(chǎn)要求提供參考。

1 試驗原料與儀器

1.1 原料及試劑

本試驗原料為某鉛冶煉廠的硒汞酸泥，成分見表1。硒汞酸泥中的硒主要以HgSe、Se等形式存在，汞主要以單質(zhì)汞、氧化汞、硒化汞形式存在，同時含有大量的硫酸鉛。

表1 硒汞酸泥成分 %

試驗用的試劑包括氫氧化鈉、石灰和氧氣。氫氧化鈉為分析純，片狀，由西垅化工股份有限公司生產(chǎn)；石灰為工業(yè)精石灰，有效CaO含量≥88%；氧氣為鋼瓶裝工業(yè)氧氣，氧氣濃度99.2%以上。

1.2 儀器

試驗儀器主要包括GSHA- 2型加壓釜、電子天平、吸收瓶、振動磨樣機(jī)、電熱恒溫干燥箱、磁力攪拌器等，具體型號、參數(shù)等情況見表2。

表2 試驗用主要設(shè)備和儀器情況

2 試驗原理與方法

2.1 試驗原理

氧壓堿浸方法處理硒汞酸泥分離硒汞發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(3)。

HgSe+2NaOH+2O2→Na2SeO4+HgO↓+H2O

(1)

Se+3/2O2+2NaOH→Na2SeO4+H2O

(2)

Hg+1/2O2→HgO↓

(3)

反應(yīng)式(1)、式(2)只有在高溫焙燒條件下才能進(jìn)行，常規(guī)浸出體系中并不能發(fā)生，但是在加壓釜形成的高溫、高壓密閉性強(qiáng)氧化氣氛中，反應(yīng)式(1)、式(2)都能進(jìn)行，而反應(yīng)式(3)完成更快。在氧壓堿浸體系中硒以硒酸鈉形態(tài)進(jìn)入溶液，汞以氧化汞形態(tài)進(jìn)入渣中，實現(xiàn)了硒汞的有效分離。

2.2 試驗方法

將酸泥、氫氧化鈉、石灰按照一定比例調(diào)漿后加入加壓釜內(nèi)，開啟攪拌裝置，將釜內(nèi)氣壓升到預(yù)定的氧壓后，開始升溫，到達(dá)預(yù)定試驗溫度后開始計算反應(yīng)時間。反應(yīng)過程中排氣閥處于排氣狀態(tài)，以保證氧氣進(jìn)入?yún)⑴c反應(yīng)，同時排氣閥出口接吸收瓶吸收揮發(fā)出的汞蒸汽。到達(dá)反應(yīng)時間后，冷卻至60 ℃以下，取出礦漿過濾，并對浸出渣和浸出液分別取樣分析。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)考察堿量、反應(yīng)時間、溫度、氧壓、液固比、氧氣用量對硒浸出率、汞揮發(fā)率的影響。

3 試驗結(jié)果及討論

3.1 堿量對硒浸出率的影響

控制反應(yīng)條件：溫度200 ℃，氧壓2.0 MPa，液固比6∶1，反應(yīng)時間2 h；氫氧化鈉分別按酸泥干重的1.0倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍加入，試驗結(jié)果見圖1。

圖1 堿用量對硒浸出率的影響

由圖1可知，隨著堿量的增加，硒浸出率有明顯提高，當(dāng)倍數(shù)達(dá)到1.2倍后，再提高堿量對硒浸出率影響不大，說明1.2倍堿量已經(jīng)可以滿足酸泥反應(yīng)需要。因此，后續(xù)試驗選擇堿用量為酸泥干重的1.2倍。

3.2 反應(yīng)時間對硒浸出率的影響

控制反應(yīng)條件：氫氧化鈉用量為酸泥干重的1.2倍，液固比6∶1，氧壓2.0 MPa，溫度180 ℃；反應(yīng)時間分別設(shè)置為1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h，試驗結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時間對硒浸出率的影響

圖2顯示， 隨著反應(yīng)時間的延長，硒的浸出率逐漸提高，但當(dāng)反應(yīng)時間超過2.5 h后，硒的浸出率增加變緩，硒的浸出率達(dá)到97.65%，浸出渣中硒含量降到1.10%。綜合考慮，后續(xù)試驗選擇反應(yīng)時間為2.5 h。

3.3 反應(yīng)溫度對硒浸出率的影響

控制反應(yīng)條件：氧壓2.0 MPa，反應(yīng)時間2.5 h，氫氧化鈉用量為酸泥干量的1.2倍，液固比6∶1；反應(yīng)溫度分別設(shè)置為150 ℃、160 ℃、170 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃，試驗結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對硒浸出率和汞揮發(fā)率的影響

從圖3知，隨著反應(yīng)溫度的提高，硒浸出率先升高后降低，汞揮發(fā)率先降低后升高。當(dāng)溫度升高時，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，使硒浸出率升高，汞氧化加快。但是，過高的溫度使浸出體系中的溶液迅速減少，反而不利于硒的浸出，同時汞來不及氧化就揮發(fā)了。因此，后續(xù)試驗選擇反應(yīng)溫度為180 ℃。

3.4 液固比對硒浸出率的影響

控制反應(yīng)條件：溫度180 ℃，氧壓2.0 MPa，反應(yīng)時間2.5 h，氫氧化鈉用量為酸泥干量的1.2倍；液固比分別設(shè)置為3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1，試驗結(jié)果見圖4。

由圖4可見，固定堿用量，液固比越小硒浸出率越高，但液固比如進(jìn)一步減小，反應(yīng)過程中溶液就有可能被蒸干，這不利于礦漿從槽中放出，因此液固比選擇3∶1～4∶1就可以了。后續(xù)試驗選定液固比為3∶1。

圖4 液固比對硒浸出率的影響

3.5 氧壓對硒浸出率的影響

控制反應(yīng)條件：溫度180 ℃，反應(yīng)時間2.5 h，氫氧化鈉用量為酸泥干量的1.2倍，液固比3∶1；氧壓分別設(shè)置為1.8 MPa、1.9 MPa、2.0 MPa、2.1 MPa、2.2 MPa，試驗結(jié)果見圖5。

圖5 氧壓對硒浸出率和汞揮發(fā)率的影響

由圖5可知，氧壓對硒的浸出率影響并不大，但氧壓對汞揮發(fā)率影響卻較大，氧壓為1.8 MPa時汞的揮發(fā)率比2.0 MPa、2.2 MPa時明顯提高。在保證硒浸出率的前提下應(yīng)盡量減少汞的揮發(fā)率，所以控制加壓釜氧壓為2.0～2.2 MPa合適。因此后續(xù)試驗選擇氧壓為2.0 MPa。

3.6 氧氣用量對硒浸出率的影響

控制反應(yīng)條件：氫氧化鈉用量為酸泥干量的1.2倍，液固比3∶1，氧壓2.0 MPa，溫度180 ℃，反應(yīng)時間2.5 h；氧量按氧氣瓶氧壓差分別設(shè)置為1.2 MPa、1.6 MPa、2.0 MPa、2.3 MPa，試驗結(jié)果見圖6。

圖6 氧氣用量對硒浸出率的影響

從圖6知，增加用氧量有利于提高硒的浸出率，當(dāng)氧氣瓶前后壓差達(dá)到2.0 MPa時，硒的浸出率不再增加，說明硒的浸出反應(yīng)已基本完成，再增加氧用量意義不大。

4 全流程試驗

4.1 較佳工藝參數(shù)全流程試驗

硒汞酸泥氧壓堿浸試驗確定的較佳工藝參數(shù)為堿用量為酸泥干重的1.2倍、氧壓2.0 MPa、溫度180 ℃、液固比3∶1、反應(yīng)時間2.5 h，在此條件下開展不同批次的硒汞酸泥氧壓堿浸全流程試驗，結(jié)果見表3。

表3 全流程試驗結(jié)果

從表3的結(jié)果可以看出，硒汞酸泥采用氧壓堿浸方法進(jìn)行硒汞分離，硒浸出率99%以上，汞固渣率99%以上，硒基本進(jìn)入溶液，汞基本留在浸出渣中，揮發(fā)率在0.5%以內(nèi)。浸出渣主要為氧化汞渣，封存后送汞冶煉廠回收汞。

4.2 堿浸液的后續(xù)處理

堿浸液的后續(xù)處理包括硫酸中和、硫化除雜和二氧化硫還原等工序。

1)硫酸中和。中和至溶液終點pH值7.0～7.5，目的是使鉛沉淀析出。

2)硫化除雜。較優(yōu)工藝條件：硫化鈉加入量為酸泥濕重的5%～7%，反應(yīng)溫度室溫，硫化時間1 h。在此條件下溶液經(jīng)硫化處理后，溶液中含鉛5 mg/L左右，含汞1 mg/L左右。

3)二氧化硫還原。較優(yōu)工藝條件：溫度80～95 ℃，二氧化硫用量為硒量的4～5倍。在此較優(yōu)條件下，硒還原率可達(dá)98%以上。

5 結(jié)論

針對目前從酸泥中提取硒的方法存在的問題，本文以某鉛冶煉廠的硒汞酸泥為原料，采用氧壓堿浸方法進(jìn)行分離硒和汞的試驗，并分析該工藝的較優(yōu)生產(chǎn)參數(shù)，得到以下結(jié)論。

1)氧壓堿浸的較佳技術(shù)條件：堿用量為酸泥干重的1.2倍，氧壓2.0 MPa，溫度180 ℃，液固比3∶1，反應(yīng)時間2.5 h。在此條件下，硒平均浸出率為99.20%，汞平均固渣率大于98%。

2)該工藝可以將硒汞酸泥中的硒、汞安全有效分離，中和渣經(jīng)稀酸浸出后可返回鉛系統(tǒng)回收鉛，硫化渣可返回氧壓堿浸系統(tǒng)回收硒，硒的總回收率高。堿浸液經(jīng)凈化除鉛、汞后還原可得到98%以上的粗硒。

3)該工藝把酸泥中的單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化為常溫下不揮發(fā)的氧化汞，避免了儲存和運(yùn)輸過程中的汞污染，同時使渣中的汞得到富集。后續(xù)采用焙燒方法回收汞時不需要再加入石灰，只需直接焙燒蒸汞就可以了，有利于降低回收汞的成本。

氧壓堿浸分離硒、汞技術(shù)可以及時處理生產(chǎn)現(xiàn)場產(chǎn)出的酸泥，減少單質(zhì)汞揮發(fā)對環(huán)境的污染，在國內(nèi)處于先進(jìn)水平，有推廣應(yīng)用價值。