何興宇，屈穎娟，王思國，邸寅旭，劉 娜

（西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

洗車廢水的回收利用是困擾洗車行業(yè)的一大難題，特別是洗車廢水中的表面活性劑和有機物、重金屬離子等進入水體后，與其他污染物結(jié)合在一起形成一定的分散膠體顆粒，對廢水的回收利用都造成了很大的阻礙。洗車廢液里含有較多的長鏈有機物，如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯脂、聚丙二醇等非離子表面活性劑和烷基硫酸鈉、磷酸醋鹽、十二烷基苯磺酸鈉等大量陰離子表面活性劑，所以其相應(yīng)的LAS與COD值會很高，LAS與COD值的降低是廢水處理中的難點。

目前，處理洗車廢水方法有泡沫分離法[1]、電化學(xué)法[2]、混凝法[3]、膜分離法[4]等，電化學(xué)方法對儀器設(shè)備要求高、成本高，膜分離方法中膜容易損壞導(dǎo)致成本增加，混凝方法簡單有效，但目前混凝法中單一混凝對COD、LAS等值去除率低。本實驗利用混凝沉淀和化學(xué)方法相結(jié)合的處理方法，以去除廢液中大量的有機物和無機物。洗車廢水先經(jīng)過回收裝置用物理方法處理后，再利用聚合氯化鋁（PAC）、硫酸鋁鉀、H2O2及聚丙烯酰胺（PAM）等4種水處理試劑的協(xié)同作用對洗車廢水進行處理，按照《生活雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GJ25.1-89），著重研究色度、濁度、化學(xué)耗氧量（COD）和陰離子表面活性劑（LAS）等4個重度污染指標(biāo)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

KN-COD12型COD回流快速測定儀（北京科諾）；ZEN3700型納米粒度及zeta電位分析儀（馬爾文）；722N型可見分光光度計（上海佑科）；PHS-3C-01型pH計（上海三信）；T-50型砂芯過濾裝置（天津津騰）。

H2O2（成都科龍）；聚合氯化鋁（上海麥克林）；聚丙烯酰胺（天津科密歐）；KAl（SO4）2·12H2O（天津紅巖）；活性炭（天津天力），以上試劑均為分析純。

1.2 原水水質(zhì)

實驗用水取自陜西省西安市某大型洗車場洗車廢水，該洗車廢水主要特點為氣味較大，陰離子表面活性劑、濁度和色度含量較高，有機物含量偏高，水的pH值偏弱酸性。原水水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 原水水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Raw water quality index

1.3 水質(zhì)分析流程

為了實現(xiàn)洗車廢水的回收利用處理，實驗采用以下流程對廢水進行處理再生，洗車廢水進入單一反應(yīng)池內(nèi)，按時間順序?qū)崿F(xiàn)不同目的的操作，基本操作程序有進水、沉降、反應(yīng)、靜置、抽濾、出水6個過程，這種操作反復(fù)進行，進而達到不斷進行洗車廢水二次利用的目的。水分析流程圖見圖1。

圖1 水分析流程圖Fig.1 Flow chart of water analysis

1.4 水質(zhì)分析方法

先將洗車廢水沉降并過濾除去其中的泥沙等不溶性雜質(zhì)，然后準(zhǔn)確量取25份沉降過濾后的廢水樣品置于干燥燒杯內(nèi)，按照表2的順序依次加入氧化劑、混凝劑與助凝劑，用廢水樣品定容至100mL。然后將燒杯按照順序依次放入搖床中，以轉(zhuǎn)速180r·min-1攪拌15min，攪拌結(jié)束后，靜置10min，用砂芯過濾裝置將預(yù)氧化-混凝后的洗車廢水抽濾，取每份水測定其濁度、COD、LAS等值，對測定的數(shù)據(jù)進行分析與處理，得出預(yù)氧化-混凝試劑最優(yōu)配比量。

洗車廢水中各項指標(biāo)的測定方法，化學(xué)需氧量（COD）測定方法采用重鉻酸鉀法（HJ 828-2017），陰離子表面活性劑（LAS）測定方法采用亞甲藍分光光度法（GB7494-87），濁度測定方法采用分光光度法（GB13200-91），色度測定方法采用化學(xué)試劑比色法（GB/T 605-2006），pH值測定采用pH計測定方法。

表2 預(yù)氧化-混凝正交試驗表（mg·L-1）Tab.2 Orthogonal experimental table of peroxidation coagulation

2 結(jié)果與討論

2.1 濁度測定與去除方法

濁度是表示水中懸浮物對光線透過時所發(fā)生的阻礙程度。水中含有泥土、粉砂、微細有機物、無機物、浮游動物和其他微生物等懸浮物和膠體物都可使水樣呈現(xiàn)濁度。在適當(dāng)溫度下，硫酸肼與六次甲基四胺聚合，形成白色高分子聚合物。以此作濁度標(biāo)準(zhǔn)液，繪制出吸光度與不同濃度標(biāo)準(zhǔn)液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，在一定條件下與水樣濁度相比較。通過實驗得出該標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.0035x+0.0069，其R2=0.9993，4種試劑對于廢水濁度的去除影響見圖2。

由圖2可知，PAC、KAl（SO4）2·12H2O投加量在20～100mg·L-1、H2O2投加量在30～110mg·L-1、PAM投加量在1～5mg·L-1范圍內(nèi)曲線的去除率隨著濃度的增加基本保持不變。通過實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PAC濃度為40mg·L-1時，去除率達到最高點為98.74%；KAl（SO4）2·12H2O濃度達到80mg·L-1時，去除率達到最高點為98.50%；H2O2在50mg·L-1時，去除率達到最高點為98.43%；PAM濃度達到5mg·L-1時，去除率達到最高點為98.46%。

通過實驗發(fā)現(xiàn)，對于濁度，不同試劑的最佳投加量分別為：聚合氯化鋁（PAC）40mg·L-1；KAl（SO4）2·12H2O 80mg·L-1；H2O250mg·L-1；聚丙烯酰胺（PAM）5mg·L-1。在所選試劑的最佳條件下，處理后的水樣濁度大幅度下降，處理效果好。

圖2 試劑投加量對去除廢水濁度的影響Fig.2 Effect of reagent dosage on turbidity removal of wastewater

2.2 LAS含量測定與去除方法

陰離子表面活性劑（LAS）是普通合成洗滌劑的主要活性成分。本實驗采用亞甲藍分光光度法測定洗車廢水中的LAS，陽離子亞甲藍與陰離子表面活性劑作用，生成藍色的鹽類（MBAS），該鹽類可被CHCl3萃取，其吸光度與濃度成正比，用紫外可見分光光度計在波長652nm處測量氯仿層的吸光度。本實驗采用直鏈烷烴苯磺酸鈉為標(biāo)準(zhǔn)物，繪制出吸光度與不同濃度標(biāo)準(zhǔn)液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，該曲線方程為y=0.1136x+0.0028，其R2=0.9998，4種試劑對廢水LAS的去除影響見圖3。

圖3 試劑投加量對去除廢水LAS的影響Fig.3 Effect of reagent dosage on LAS removal of wastewater

由圖3可知，PAC投加量在20～100mg·L-1范圍內(nèi)，LAS的去除率隨著濃度的增加先上升再降低，當(dāng)濃度為40mg·L-1達到最高點，后基本呈下降趨勢，當(dāng)PAC濃度在40mg·L-1時，去除率達到85.02%；H2O2投加量在30～110mg·L-1范圍內(nèi)，LAS的去除率隨著濃度的增加先平緩上升再下降，在90mg·L-1時，去除率最高為85.61%；KAl（SO4）2·12H2O投加量在20～100mg·L-1范圍內(nèi)，曲線的呈現(xiàn)趨勢為先平緩上升再下降，當(dāng)濃度達到80mg·L-1時，去除率最高為85.80%；PAM投加量在1～5mg·L-1范圍內(nèi)，LAS去除率隨著濃度的增加先平緩上升，隨后下降，當(dāng)濃度達到3mg·L-1時出現(xiàn)最高點，去除率達到88.40%。

通過實驗發(fā)現(xiàn)，對于LAS，試劑的最佳投量分別為：聚合氯化鋁（PAC）40mg·L-1；KAl（SO4）2·12H2O 80mg·L-1；H2O290mg·L-1；PAM 3mg·L-1。所選試劑對LAS值處理有著一定的影響，處理后的水比原水樣LAS值有所下降，處理效果較好。

2.3 COD含量測定與去除方法

通過對水樣COD值的估測，本實驗采用重鉻酸鉀法，K2Cr2O7法的原理是在強酸性溶液中，一定量的K2Cr2O7氧化水樣中還原性物質(zhì)（注意去除廢水中多余的H2O2，否則K2Cr2O7與H2O2在H+介質(zhì)反應(yīng)，干擾COD的測定），過量的K2Cr2O7以亞鐵靈作指示劑、用確定濃度的Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O溶液回滴。根據(jù)用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗的氧。4種試劑對于廢水COD的去除影響見圖4。

圖4 試劑投加量對去除廢水COD的影響Fig.4 Effect of reagent dosage on COD removal of wastewater

由圖4可知，PAC投加量在20～100mg·L-1范圍內(nèi)，COD的去除率隨著濃度的增加先平緩上升，當(dāng)濃度為60mg·L-1達到最高點為85.37%，后呈下降趨勢；H2O2投加量在30～110mg·L-1范圍內(nèi)，COD的去除率隨著濃度的增加先上升后趨于下降，在50mg·L-1時去除率最高為85.78%；KAl（SO4）2·12H2O投加量在20～100mg·L-1范圍內(nèi)，COD的去除率整體呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)濃度為20mg·L-1時，去除率最高為87.58%；PAM投加量在1～5mg·L-1范圍內(nèi)，COD去除率隨著濃度的增加先平緩上升，隨后趨于穩(wěn)定，當(dāng)濃度達到3mg·L-1時出現(xiàn)最高點為83.1%。

通過實驗發(fā)現(xiàn)，對于COD，試劑的最佳投量分別為：聚合氯化鋁（PAC）60mg·L-1；KAl（SO4）2·12H2O 20mg·L-1；H2O250mg·L-1；PAM 3mg·L-1。所選試劑對COD值處理有著一定的影響，處理后的水比原水COD值有所下降，處理效果較好。

2.4 單一混凝與預(yù)氧化-混凝的比較

通過上述實驗結(jié)果對比可得出，最優(yōu)試劑的配比：聚合氯化鋁為40mg·L-1、聚丙烯酰胺為3mg·L-1、KAl（SO4）2·12H2O為80mg·L-1、H2O2為50mg·L-1。單一混凝與預(yù)氧化-混凝對于濁度、LAS、COD等值去除率見表3。

表3 單一混凝與預(yù)氧化-混凝的比較Tab.3 Comparison between single coagulation and preoxidation coagulation

由表3可知，預(yù)氧化-混凝相比單一混凝COD、LAS等值均有明顯下降，說明H2O2在混凝中起到了顯著的作用，有利于洗車廢水的處理，且水質(zhì)得到明顯提升。

2.5 機理研究與結(jié)果分析

本實驗采用預(yù)氧化-混凝的方法，處理效果明顯，廢水中污染指標(biāo)去除率高的原因可能是廢水中的膠體粒子呈現(xiàn)負電荷，H2O2為強氧化劑具有殺菌和消毒作用，可以將水中部分有機長鏈化合物和無機物大分子顆粒氧化為小分子顆粒，分解的氧氣泡可以進行部分吸附并且提前進行微生物殺菌，對洗車廢水后續(xù)處理起到很好前處理效果。投加PAC、KAl（SO4）2·12H2O后，大量的Al3+、[Al（OH）n]、[Al2（OH）nCl6-n]m等不同結(jié)構(gòu)的鋁的物質(zhì)擴散至膠粒的吸附層，擴散層厚度減小，雙電層壓縮，當(dāng)ξ電勢降低至臨界電勢ξk時，膠粒間的引力大于斥力，膠粒之間相互聚集并且易于吸附水中的雜質(zhì)而聚沉。但當(dāng)PAC、KAl（SO4）2·12H2O量加入過多，將會引起ξ電勢升高，使混凝效果減弱，去除率下降。當(dāng)投加助凝劑PAM后，混凝效果增強，最后投加的活性炭進一步提高出水質(zhì)量，使COD、濁度、色度等值達到要求。ξ電勢變化見圖5。

圖5 不同水樣對ξ電勢的影響Fig.5 Influence of different water samples onξpotential

2.6 處理水水質(zhì)參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)的比較

最優(yōu)試劑配比處理水質(zhì)指標(biāo)與《生活雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GJ25.1-89）的比較見表4。

表4 處理水水質(zhì)參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)的比較Tab.4 Comparison between treated water quality parameters and standards

3 結(jié)論

本文采用正交試驗建立了一項高效預(yù)氧化-混凝的洗車廢水化學(xué)處理方法，該方法采用H2O2為氧化劑；KAl（SO4）2·12H2O與聚合氯化鋁為混凝劑；聚丙烯酰胺為助凝劑對廢水污染物進行去除。實驗結(jié)果表明，本方法具有成本廉價，操作步驟少，有效降低洗車廢水中濁度、COD、LAS等優(yōu)點，適用于洗車廢水處理并可將廢水二次回用。