高利亞

（天津大學 藥物科學與技術學院，天津 300072）

水是生命賴以生存的基礎，獲得干凈的水對人類以及生態(tài)系統(tǒng)至關重要。然而，在過去的幾十年里，水質一直受到人口急劇增長、工業(yè)化迅速發(fā)展、城市化進程不斷加快的負面影響[1]。重金屬離子作為釋放量最大的污染物之一，對人類以及生態(tài)系統(tǒng)有著嚴重的危害。因此，如何高效去除水中重金屬離子尤為重要。重金屬是原子密度大于4g·cm-3的元素，常見的重金屬和類金屬污染物有銅（Cu）、鎘（Cd）、鋅（Zn）、鉛（Pb）、汞（Hg）、砷（As）、錳（Mn）、鉻（Cr）、鐵（Fe）。許多重金屬離子具有很強的毒性或致癌作用，即使在非常低的濃度下，它們也能引起多器官損傷和退行性神經疾病。此外，重金屬也會影響其它生物的生存和生長，對生態(tài)環(huán)境有著潛在的危害[2]。為了減少重金屬的危害，近年來，環(huán)境學家和化學家提出了許多處理重金屬的技術和方法。

1 重金屬和金屬污染的來源

由于自然原因和人為因素，地球上大約40%的湖泊和河流都受到了重金屬污染。自然來源主要是自然環(huán)境中含金屬巖石的沖蝕作用以及火山活動所釋放的重金屬離子[3]。人為來源包括工業(yè)（如化石燃料燃燒、金屬加工）、農業(yè)（農藥和殺蟲劑）和家庭活動（如垃圾、洗滌劑）所產生的重金屬污染物。其中采礦業(yè)造成的污染最為突出，礦山開采產生的廢石、選礦產生的尾礦及冶煉廢渣（含有Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Ag、Cd、As等有害元素）經風化淋濾使有害元素轉移到土壤中，并通過河流和溪流運輸。在這些河流和溪流中，重金屬元素可以溶解在水中，或者滲入地下水造成污染，給當?shù)氐膭游锖腿祟悗韲乐氐慕】祮栴}。據(jù)報道，在印度，飲用水中砷的濃度達到107mg·L-1；在尼日利亞的幾個鉛鋅采礦社區(qū)周圍采集的水樣中發(fā)現(xiàn)了高水平的Mn2+、Pb2+、Cr3+、Ni2+、Cd2+、Ag+、Hg2+、As2+、Se2+、Zn2+和Co2+；據(jù)估計，拉丁美洲至少有450萬人長期接觸砷含量超過50mg·L-1，有時甚至高達2000mg·L-1的水資源；在中國，萊州灣盆地附近的9條沿海河流中出現(xiàn)了高濃度的Cd2+、Cu2+和Zn2+，這些離子的最大濃度均高于世界衛(wèi)生組織規(guī)定的參考值[4]。鑒于污染問題的嚴重性，發(fā)展中國家和發(fā)達國家都必須設法迅速降低水環(huán)境中重金屬的濃度，從而避免對人類健康的潛在影響。

2 重金屬的危害

重金屬以特定的化學形式與一些物質結合而積累，因而難以從水中去除。微量金屬（如Co、Cu、Cr、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni和Zn）是代謝活動所必需的，它們參與酶、激素和核酸的代謝過程從而維持生命體的正?；顒?。然而，金屬濃度過高會導致嚴重的健康問題，包括神經、肌肉和免疫系統(tǒng)的退化以及其他關鍵器官受損[5]。長期接觸有毒重金屬與肌肉萎縮癥、老年癡呆癥、各種癌癥和多發(fā)性硬化癥有關。汞（Hg）主要危害人類的中樞神經系統(tǒng)，使腦部受損，造成汞中毒腦癥，重者甚至因心力衰竭而死亡；此外汞在體內甲基化后成為甲基汞，毒性比汞更大；鎘（Cd）可在人體中積累引起急、慢性中毒，急性中毒可使人嘔血、腹痛、最后導致死亡，慢性中毒能使腎功能損傷，破壞機體骨骼甚至導致癱瘓；鉻（Cr）可在肝、腎、肺積聚，對皮膚、黏膜、消化道有刺激和腐蝕性，致使皮膚充血、糜爛、潰瘍甚至引發(fā)皮膚癌；鉛（Pb）主要危害神經、造血系統(tǒng)和腎臟，導致貧血，腦缺氧、腦水腫、出現(xiàn)運動和感覺異常[5]。除此之外，重金屬也會導致生態(tài)系統(tǒng)物理、化學和生物功能的紊亂，從而引起物種多樣性、密度、種群組成和群落結構的變化[6]。

3 廢水中重金屬處理的常規(guī)方法

重金屬污染是十分常見的一種水污染，在過去的幾十年間也發(fā)展了許多處理重金屬水污染的方法，包括化學沉淀法、電化學法、膜分離法、混凝/絮凝法。這些方法是處理重金屬水污染中發(fā)展較為成熟的技術，也被稱為常規(guī)處理方法，可以工業(yè)化、大規(guī)模地用于重金屬離子的去除，在重金屬水污染的治理上發(fā)揮著不可替代的作用。

3.1 化學沉淀法

化學沉淀法是使用最廣泛的重金屬去除技術，主要用于造紙和電鍍行業(yè)產生的廢水。在這個過程中，化學沉淀劑如明礬、石灰、鐵鹽和一些聚合物與廢水中的重金屬發(fā)生反應，形成不溶性沉淀[7]?；瘜W沉淀分為氫氧化物沉淀法和硫化物沉淀法。氫氧化物沉淀法使用含OH-或者可以解離OH-的沉淀劑和金屬作用形成氫氧化物沉淀，并可通過進一步加入其它混凝劑并過濾來提高對重金屬的去除效果。金屬硫化物沉淀法使用的是含有HS-或者S-的沉淀劑和金屬離子生成不溶性沉淀，產生的沉淀污泥通過重力沉降或過濾去除。通過優(yōu)化pH值、溫度、初始濃度、離子電荷等參數(shù)，可以提高廢水的去除能力和去除效率?；瘜W沉淀法具有操作簡單、自動化程度高等優(yōu)點。然而，這種方法的一個主要缺點是會產生大量含有毒化合物的污泥，需要大量的化學品進一步處理，這一過程可能會對環(huán)境造成長期影響。

3.2 電化學法

電化學法是利用電化學電池的陽極和陰極反應，來回收處于金屬元素狀態(tài)的金屬。電化學法包括電沉積、電凝聚和電浮選3種處理方式[8]。電沉積以陰極還原帶電金屬離子的電化學機理為基礎，廣泛用于從工業(yè)廢水中回收有毒金屬離子（如鉛、鎘、銅、鎳、鋅或鉻），或從溶液中回收貴金屬（如銀、鉑、金等）。該方法的主要優(yōu)點是設備簡單，操作方便，成本低。電凝聚起源于傳統(tǒng)的化學凝聚，在這個過程中，一組電極充當陽極和陰極，分別發(fā)生氧化和還原反應。帶電離子金屬與廢水中的陰離子發(fā)生反應，通過電解氧化合適的陽極材料生成混凝劑，同時通過在陰極端的沉積或浮選去除污染物。該工藝操作簡單，不需要化學藥品，污泥產量減少。電浮選是以固液分離為基礎的，通過電解水產生H2和O2，從而使金屬微粒附著在小氣泡上漂浮于水面，并通過周期性地撇去泡沫除去重金屬離子。該工藝可用于廢水中Pb2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Fe3+等金屬的去除。電化學技術具有環(huán)境相容性、通用性、安全性高、選擇性強、易于自動化和成本效益高的特點，但同時也需要大量資本投資、昂貴的電力供應，并且對低濃度的金屬離子水溶液的效應較差[9]。

3.3 膜分離法

膜分離法是建立一種選擇性通過的屏障，允許特定的化合物通過，同時阻止其他化合物通過[10]。這項技術主要通過尺寸排斥、空間位阻機制、電荷-電荷排斥來選擇性去除懸浮固體、有機和無機污染物。根據(jù)原料來源，可分為有機膜（由合成有機聚合物制成，如聚乙烯或醋酸纖維素）或無機膜（由陶瓷、金屬、沸石、SiO2等制成）；根據(jù)其驅動力可將膜處理過程分為：低壓驅動，包括微濾（MF）、超濾（UF）、蒸餾；高壓驅動，包括納濾（NF）和反滲透；以及滲透壓驅動，包括直接滲透（FO）、電滲析（ED）和液膜（LM））。MF、UF、NF和反滲透是去除廢水中重金屬的主要方法[11]。膜孔的大小和分布、表面電荷、親水性程度、溶液的流動性和官能團的存在對膜的性能有很大的影響。例如，反滲透膜可以去除高達99%的金屬和類金屬離子，如As+、Cu2+或Cd2+等；納米復合膜對砷、鉻、鎘、鉛和鋅可以達到80%～98%的高去除率。膜處理技術有著節(jié)能降耗，無需化學添加劑，不涉及相變，無二次污染，環(huán)保的優(yōu)勢，但也存在生產過程復雜，成本高，膜污染嚴重，滲透通量低的缺點。

3.4 混凝/絮凝法

混凝/絮凝是一種高效去除重金屬的物理化學方法。在這個過程中，細顆粒和膠體凝聚成更大的顆粒，從而降低濁度和廢水污染物[11]。在第一階段，向水中加入混凝劑，刺激膠體物質聚合成為絮狀的小聚集體。其中應用最廣泛的混凝劑有Al2（SO4）3、Fe2（SO4）3、聚合氯化鋁（PACl）、聚合硫酸鐵（PFS）和聚丙烯酰胺（PAM）。在第二階段，絮體在溫和攪拌下凝聚、沉降，然后作為污泥處理。該處理過程具有經濟環(huán)保以及多功能性的特點，被用作前處理、后處理或主要廢水處理方法，并且常和其它處理方法結合使用。

4 非常規(guī)處理方法

除了在工業(yè)上發(fā)展較為成熟的常規(guī)處理方法，本文也總結了近年來新發(fā)展的一些新型的、在操作上更為環(huán)保的非常規(guī)處理方法，包括吸附法、納米技術、微生物燃料電池和植物修復法。

4.1 吸附法

吸附法是用吸附劑吸附并去除水中各種污染物，是吸附重金屬的最佳方法之一。吸附劑應具有比表面積大、機械強度高、熱穩(wěn)定性好、形態(tài)可控、對環(huán)境友好等特點，吸附劑根據(jù)其種類可劃分為活性炭、磁吸附劑、聚合物吸附材料等。

4.1.1 活性炭 活性炭是一種經特殊處理的炭。將有機原料在隔絕空氣的條件下加熱，以減少非碳成分（此過程稱為炭化），然后與氣體反應，表面被侵蝕產生微孔發(fā)達的結構（此過程稱為活化）[12]?；罨且粋€微觀過程，即大量的分子碳化物表面侵蝕是點狀侵蝕，所以，造成了活性炭表面具有無數(shù)細小孔隙?；钚蕴勘砻娴奈⒖字睆酱蠖嘣?～50nm之間，每克活性炭的表面積為500～1500m2，因此，具有很強的吸附能力。如以農用工業(yè)廢渣為活性炭的前體，對水中Cr3+的吸附量高達900mg·g-1左右。此外，也可以對活性炭進行處理，以獲得性能更強的活性炭。如殼聚糖和海藻酸鈉對活性炭進行功能化修飾，可獲得具有高機械強度、耐久性及高親和力的復合材料；用磁性納米粒子浸漬活性炭，對Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cr6+有80%～90%的去除效率[13]。

4.1.2 磁吸附劑 磁吸附劑是由過渡元素鐵、鈷、鎳及其合金組成的具有磁性的一類材料，并且具有較大比表面積和表面能，能夠吸附水中大多數(shù)的重金屬[14]。通過外加磁場，磁性吸附劑可以很容易地從水溶液中分離出來，可以使水處理過程更加有效并且降低其成本。此外，磁吸附劑做成納米粒子的時候可增加其吸附效率，例如當零價鐵、氧化鐵（如赤鐵礦（α-Fe2O3）、磁鐵礦（Fe3O4）和磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）以及尖晶石鐵氧體被用作納米顆粒時，由于其巨大的比表面積，眾多的活性中心和氧化還原活性，使它們可以高效去除廢水中大部分的重金屬[15]；嵌入殼聚糖基質中的磁鐵礦/磁赤鐵礦納米粒子呈現(xiàn)相對較高的吸附容量，對Pb2+可以達到221mg·g-1的吸附。這些磁性納米顆粒具有易合成，價格低廉等特點，然而，在實際操作時往往容易造成二次污染。

4.1.3 聚合物吸附材料 聚合物吸附材料包括天然聚合物和合成高分子材料。天然聚合物包括海藻酸鈉、蠶絲、木質素、殼聚糖和纖維素等，可通過本身的官能團如羥基和羧基等與金屬離子發(fā)生多重的吸附。天然聚合物直接用于重金屬去除的效率較低，往往通過一些化學反應將其表面的羥基轉換為羥肟基、偕胺肟基、羧甲基等，使表面的官能團多樣化，從而增強對重金屬離子的吸附甚至選擇性吸附[16]。例如，修飾后的木質素基材料對水中Cr3+的去除率可達90%以上。合成高分子材料通常含有很多的官能團，可分別與多種金屬離子以共價鍵、范德華力、離子鍵結合。合成高分子材料被廣泛應用于水體中重金屬離子的去除，如聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等脂肪族化合物，以及聚苯乙烯和聚苯胺類芳香族聚合物[17]。天然聚合物具有無毒性、生物降解性、生物相容性、可重用性以及易于合成等特點，但其本身吸附性能較差，需要進一步進行化學修飾。合成高分子材料則具有可塑性，易于功能化，其結構可以定制的特性，但其成本效益、二次污染的產生也是需要考慮的問題。

4.2 納米技術

在過去的幾十年中，納米材料因其高的表面體積比和獨特的電子、光學和磁性而受到特別關注。納濾法也成為去除重金屬最常用的納米技術之一，一些低維的納米結構如碳納米管、石墨烯、金屬/非金屬氧化物納米顆粒，在凈化、消毒和去除水中重金屬方面有著巨大的潛力。

4.2.1 碳納米管 納米碳，無論是作為碳納米管、石墨烯還是其衍生物，都可以通過疏水、π-π、氫鍵和靜電作用力與水污染物相互作用。碳納米管特有的桿狀和中空的結構，為吸附提供了多種可能性。最新的技術可以控制納米管的表面積、表面電荷、分散性和疏水性及其吸附電位。例如，酸處理、金屬浸漬和功能分子/基團接枝等方法可以對碳納米管進行表面改性，通過HCl、HNO3或H2SO4官能化引入了含氧官能團，這些官能團對去除廢水中的鎘、銅、鉛和汞等污染物非常有效。此外，也可以通過制備纖維、增強性聚合物、薄膜、凝膠和氣凝膠等復合材料，將碳納米管的性質轉移到宏觀世界[19]。

4.2.2 石墨烯 石墨烯是一種以sp2雜化的碳原子緊密堆積成的單層二維結構材料。石墨烯表面可進行多種化學修飾，例如通過化學氧化引入酸性官能團，使其產生親水性和羧酸基團，從而顯著增加其對重金屬的吸附。對二維石墨烯進行物理化學改性可獲得三維石墨烯，三維石墨烯具有更大的比表面積和多孔網絡，這些特性大大拓寬了納米材料在廢水處理中的潛在應用。Barik等人報道了摻雜氧化石墨烯片（GOFs）的介孔二氧化硅3D支架的制備，并顯示了其去除地下水樣品中Pb2+和As3+離子的潛力，這些氧化石墨烯基介孔材料可以循環(huán)4次仍保持較高的重金屬去除效力。

4.2.3 納米顆粒 硅、鐵、鈦、鋅、鎂和錳氧化物通常以納米顆粒的形式用于重金屬污染的修復。SiO2納米顆粒具有較高的孔隙率和表面的硅醇基團，易于通過硅烷化學修飾。SiO2納米顆粒單獨與氧化石墨烯等材料進行功能化結合，可有效去除Ni2+、Pb2+和Hg2+等金屬離子[20]。Fe2O3納米粒子（IONPs）具有表面電荷大、氧化還原電位高、可重復使用等優(yōu)點，可以方便地用于重金屬的去除和分離，是目前應用最多的納米粒子。TiO2納米顆粒的結合性能優(yōu)于其塊狀物，這些納米粒子可以吸附金屬和類金屬如Zn2+、Cd2+、As5+、Cr6+、La3+和Nd3+。納米顆粒在去除重金屬方面具有廣闊的應用前景，然而，由于成本等原因，實際可用于去除重金屬的產品很少。

4.3 微生物燃料電池

微生物燃料電池是一種利用微生物將有機物中的化學能直接轉化成電能的裝置，在廢水處理領域具有廣闊的應用前景。在該電池中，微生物在陽極電池（厭氧）上產生質子和電子，陽極電池通過質子交換膜將質子和電子轉移到陰極電池（好氧）。在陰極，由于氧的高氧化還原電位，微生物燃料電池去除比陽極電極具有更高氧化還原電位的重金屬，并在陰極室中回收。將微生物燃料電池應用于河流原位修復，結果表明，運行60d后，對Hg2+、Cu2+和Ag+的去除率分別為97.3%、87.7%和98.5%。微生物燃料電池不僅促進了有機物的生物降解并產生電能，同時也能有效地修復多種重金屬污染。這一生物方法對環(huán)境友好，但成本和設備仍是需要考慮的問題[21]。

4.4 重金屬的植物修復

植物修復是以植物忍耐力和超量積累某種或某些化學元素為理論基礎，利用植物及其根際圈微生物體系的吸收、揮發(fā)、降解和轉化作用來消除生態(tài)系統(tǒng)或環(huán)境中重金屬污染最常用的技術之一[22]。植物修復的過程既包括對污染物的吸收和清除,也包括對污染物的原位固定或分解轉化,即植物萃取技術、根系過濾技術。根系過濾是利用植物根系過濾、沉淀水體中重金屬的過程。例如浮萍和水葫蘆可有效吸收清除水體中的Cd2+、Cu2+和Se2+；水培的十字花科植物的根系也能夠沉淀水體中的多種重金屬、類金屬和放射性元素,包括Cd2+、Cr3+、Hg2+、Pd2+、Cu2+和Se2+。植物修復是一種環(huán)境友好型修復方法，可以大規(guī)模進行，有助于保護土壤和生態(tài)系統(tǒng)結構，也可以回收生物積累的金屬，然而植物修復的效率不僅取決于技術因素，還取決于物流、基礎設施、時間和成本。

5 總結及展望

在過去幾十年間，重金屬水污染呈急劇上升趨勢，因此，改善和發(fā)展重金屬處理材料和技術非常重要。常規(guī)重金屬處理方法如化學沉淀法、電化學法、膜處理法、混凝、絮凝法，具有操作簡單、去除效率高、自動化程度高等特點，但同時也普遍具有能耗高、易造成二次污染等缺點。近年來，一些新型處理技術和手段也應運而生，如吸附法、納米技術、生物燃料電池以及植物修復方法，這些非常規(guī)處理方法具有環(huán)保、高效等特點，但也存在著實施成本較高等特點。未來對重金屬污染處理技術的改善和創(chuàng)新是必要且充滿挑戰(zhàn)的，新型技術的研究將有助于改進水處理的傳統(tǒng)方法，創(chuàng)造安全、創(chuàng)新、環(huán)境友好、高效和負擔得起的技術，從而有效解決重金屬水污染的問題。