劉晶晶，宋帥娣，夏婷鈺，楊旭龍

（遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽 110032）

硝基苯類化合物是一類被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、化工和炸藥等領(lǐng)域的半揮發(fā)性有機(jī)物，屬于高毒性物質(zhì)，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易降解[1]。其毒性侵入性極強(qiáng)，可經(jīng)呼吸道、消化道和皮膚等進(jìn)入人體并產(chǎn)生強(qiáng)度較高的毒性作用，嚴(yán)重危害身體健康，我國環(huán)?？偩趾兔绹h(huán)境保護(hù)署都將其列為優(yōu)先控制的污染物[2]?？焖贉?zhǔn)確的測定空氣中硝基苯類化合物的含量具有實際意義。

硝基苯類化合物的測定方法有氣相色譜法[3]、高效液相色譜法[4]、分光光度法[5]和氣相色譜-質(zhì)譜法[6-9]等。其中，氣相色譜-質(zhì)譜法具有定性準(zhǔn)確、檢出限低、分析速度快等優(yōu)點，可用于測定工作場所中的硝基苯類化合物。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 739-2015中測試用時較長，測試效率不高。本研究使用GC-MS對實驗條件進(jìn)行了改進(jìn)，探究了一種快速測定環(huán)境空氣中硝基苯的方法。經(jīng)驗證，該方法檢出限低，定性定量準(zhǔn)確，檢測高效，適用于測定環(huán)境空氣中硝基苯類化合物。

1 實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

GC-MS-QP2020 NX型氣相色譜-質(zhì)譜儀（日本島津公司）；HP-5MS UI型毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm，美國Agilent公司）；硅膠采樣管（青島嶗應(yīng)儀器廠）；2030型空氣采樣器（青島嶗應(yīng)儀器廠）；KQ-250DB型超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；BSA124S-CW型分析天平（美國梅特勒-托利多儀器有限公司）。

7種不同濃度（1000～2000mg·L-1）硝基苯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（上海安普實驗科技有限公司）；2000mg·L-1硝基苯-D5內(nèi)標(biāo)液（上海安普實驗科技有限公司）；二氯甲烷（農(nóng)殘級Fisher公司）。

1.2 儀器參數(shù)設(shè)置

柱箱升溫程序：55℃保持2min，以8℃·min-1升溫到140℃（保持1min）；進(jìn)樣口溫度:280℃，接口溫度280℃，離子源溫度:230℃；載氣為高純He，流速為:1mL·min-1；進(jìn)樣量1μL；分流模式，分流比為5∶1，電子轟擊源（EI），電離能量70eV，掃描范圍:40～300amu。

1.3 定性和定量方法

以每種化合物的目標(biāo)離子和參考離子以及色譜圖的出峰時間對化合物進(jìn)行定性；內(nèi)標(biāo)法定量。

1.4 樣品采集與前處理

參照HJ 739-2015，使用硅膠管進(jìn)行采集，采集空氣體積為22.5L；將采集的硅膠管兩頭密封，冷藏保存。

將硅膠取出放置在1.5mL安瓿瓶中，向瓶中加入1mL二氯甲烷提取液，密封冰浴在低于35℃條件下超聲20min，加入內(nèi)標(biāo)上機(jī)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 總離子流圖

以二氯甲烷為溶劑，在1.2儀器參數(shù)條件下，取標(biāo)準(zhǔn)溶液1μL測試，得到總離子流圖見圖1。

圖1 環(huán)境空氣中硝基苯類化合物總離子流圖Fig.1 TIC of nitrobenzene compounds in ambient air

表1 硝基苯類化合物的保留時間和特征離子Tab.1 Retention time and characteristic ions of nitrobenzene compounds

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成梯度濃度，按儀器設(shè)置條件進(jìn)行采集，以內(nèi)標(biāo)法對各化合物進(jìn)行定量，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到硝基苯類化合物的線性方程及相關(guān)系數(shù)，見表2。

表2 硝基苯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)Tab.2 Standard curve and correlation coefficient of nitrobenzene compounds

由表2可知，該條件下得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)在0.998～0.999之間，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.3 方法檢出限和檢出下限

在采樣體積為22.5L時，用空白加標(biāo)的7個樣品測試，計算檢出限。按照公式MDL=t（n-1,0.99）×S計算方法檢出限，以4倍檢出限作為測定下限，計算結(jié)果見表3。

表3 硝基苯類化合物的方法檢出限與測定下限Tab.3 Method detection limit and lower limit of determination for nitrobenzene compounds

由表3可以看出，在該儀器參數(shù)條件下，方法檢出限能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，該方法滿足測定環(huán)境空氣中硝基苯類化合物的要求。

2.4 精密度和正確度

分別對兩種加標(biāo)濃度進(jìn)行平行6次測定，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及其加標(biāo)回收率，結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)樣品的精密度和準(zhǔn)確度Tab.4 Precision and accuracy of spiked samples

由表4可以看出，該方法的精密度和準(zhǔn)確度都能滿足標(biāo)準(zhǔn)方法要求，可以應(yīng)用于測定環(huán)境空氣中硝基苯類化合物。

3 結(jié)論

本實驗采用硅膠管采樣，二氯甲烷超聲解析的前處理方法，通過優(yōu)化氣相色譜質(zhì)譜儀的參數(shù)，縮短了測試時間，提高了測試效率。經(jīng)實驗驗證，該方法測定化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性較好，方法檢出限、精密度和回收率滿足要求，可應(yīng)用于環(huán)境空氣中硝基苯類化合物的快速測定。