宋潤(rùn)娜，崔瑞霞，賽 平，趙俊美

（河南中測(cè)技術(shù)檢測(cè)服務(wù)有限公司，河南 鄭州 450000）

引言

石油類是一種很復(fù)雜的自然有機(jī)混合物，具有潛在的毒性。是判斷水質(zhì)污染[1]的關(guān)鍵因素之一。為了規(guī)范生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作，現(xiàn)已批準(zhǔn)HJ 637—2018[2]和HJ 970—2018[3]兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)為國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)，并于2019 年1 月1 日正式實(shí)施。明確各自的使用范圍，更加規(guī)范了之前HJ 637—2012[4]標(biāo)準(zhǔn)中存在的石油類測(cè)定中的疑點(diǎn)。

蔡美全[5]、齊文啟[6]，趙新宇[7]等對(duì)水中石油類測(cè)定常見(jiàn)問(wèn)題進(jìn)行研究分析，楊陽(yáng)[8]、陸燕寧[9]等對(duì)測(cè)定水質(zhì)石油類做好質(zhì)量控制進(jìn)行了深入研究，并對(duì)影響測(cè)定結(jié)果的重要因素進(jìn)行研究探討，余振榮[10]對(duì)水中石油類監(jiān)測(cè)存在的問(wèn)題與解決辦法進(jìn)行了詳細(xì)的研究，張雪容[11]、吉曉敏[12]、楊智[13]和張會(huì)強(qiáng)[14]等對(duì)水中石油類的萃取設(shè)備與脫水方法的改進(jìn)提出了比較實(shí)用的建議，對(duì)日常水中石油類的檢測(cè)起到了重要作用。各種文獻(xiàn)從正己烷透光率、硅酸鎂處理、使用器皿清潔度、樣品保存、標(biāo)準(zhǔn)曲線、干擾消除等方面探討了紫外法實(shí)施過(guò)程中涉及的關(guān)鍵環(huán)節(jié)及應(yīng)該采取的控制措施對(duì)水中石油類測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性有重要影響。

本文主要是通過(guò)對(duì)HJ 970—2018 標(biāo)準(zhǔn)的學(xué)習(xí)和理解結(jié)合實(shí)驗(yàn)實(shí)條件，開(kāi)展標(biāo)準(zhǔn)線性、檢出限和測(cè)定下限、精密度和準(zhǔn)確度等一系列驗(yàn)證試驗(yàn)?zāi)軡M足標(biāo)準(zhǔn)要求。通過(guò)各項(xiàng)特征性指標(biāo)發(fā)現(xiàn)，該標(biāo)準(zhǔn)操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度高，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的毒性較小，保護(hù)實(shí)驗(yàn)人員健康，適合實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展此標(biāo)準(zhǔn)的使用。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要儀器和試劑耗材

儀器：紫外分光光度計(jì)，752PC 上海光譜儀器有限公司；振蕩器；離心機(jī)，TG-16 四川蜀科儀器有限公司。

分析純?cè)噭蝴}酸、硫酸、正己烷（透光率＞90%）、無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水乙醇和硅酸鎂；石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備液，1 000 mg/L；溶劑：正己烷，中國(guó)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水；耗材：硅酸鎂吸附劑、玻璃棉等。

1.2 方法檢出限

當(dāng)取樣體積為500 mL，使用2 cm 石英比色皿，25 mL 正己烷提取劑時(shí)，檢出限：0.01 mg/L；測(cè)定下限：0.04 mg/L。

1.3 方法原理

水質(zhì)樣品加鹽酸酸化控制pH≤2 的條件下，樣品用正己烷萃取，萃取液依次經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水，再經(jīng)硅酸鎂吸附除去極性物質(zhì)后，于225 nm 波長(zhǎng)處測(cè)定，外標(biāo)法定量。

1.4 水質(zhì)的采集

水質(zhì)石油類的測(cè)定中采樣是很關(guān)鍵的一個(gè)內(nèi)容，采樣過(guò)程和水質(zhì)樣品的規(guī)范對(duì)后期檢測(cè)至關(guān)重要。采樣過(guò)程依據(jù)HJ/T 91、GB 17378.3 和HJ/T 164水質(zhì)石油類采樣要求進(jìn)行。一定要單獨(dú)采集，使用直立式采水器，且使用干燥的棕色玻璃樣品瓶。使用前，一定注意不能用水樣沖洗樣品瓶。采樣前先破壞水面可能存在的油膜，在水面至300 mm 深處采集柱狀水樣，采集的水全部用于測(cè)定。用1 000 mL石油類專用樣品瓶采集。樣品采集后，加入鹽酸（1.19 g/mL）酸化至pH≤2。

1.5 水質(zhì)的保存

樣品保存參照HJ493—2009 和GB17378.3—2007的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行，若樣品不能在24 h 內(nèi)測(cè)定，應(yīng)在0℃～4℃冷藏保存，3 d 內(nèi)測(cè)定。

1.6 試樣的制備

樣品分別經(jīng)萃取、脫水、吸附等步驟處理所得。在樣品萃取時(shí)整個(gè)過(guò)程中注意萃取徹底很關(guān)鍵，將萃取液轉(zhuǎn)至玻璃離心管中，2 000 r/min 離心3 min，萃取效果最佳；在樣品的正己烷萃取液脫水時(shí)，正己烷萃取液過(guò)約10 mm 厚度無(wú)水Na2SO4玻璃漏斗后脫水效果最好；經(jīng)硅酸鎂吸附脫水后的正己烷萃取試液中的動(dòng)植物油等極性物質(zhì)后，再入底部墊有少量玻璃棉的玻璃漏斗，過(guò)濾后，即可通過(guò)紫外分光光度計(jì)測(cè)定。

1.7 空白試樣的制備

以實(shí)驗(yàn)用水作為樣品，加入鹽酸酸化至pH≤2，全程和試樣的制備同1.6 中步驟一樣制備空白試樣。

1.8 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

取6 個(gè)25mL 棕色玻璃容量瓶，先分別加入少許正己烷，再分別準(zhǔn)確移入0.00、0.25、0.50、1.00、2.00 mL石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液，用正己烷定容至刻度線，使用2 cm 石英比色皿，在波長(zhǎng)225 nm 處，以萃取液正己烷作參比，測(cè)定吸光度。以配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度測(cè)得對(duì)應(yīng)的吸光度（扣除試劑空白值）為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的石油類質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，求出回歸方程及相關(guān)系數(shù)。

1.9 結(jié)果計(jì)算

水質(zhì)中石油類質(zhì)量濃度用Q（mg/L）表示，按照式（1）計(jì)算。

式中：Q 為水樣中石油類的質(zhì)量濃度，mg/L；A0為空白試樣的吸光度值；A 為試樣的吸光度；V 為水樣體積，mL；b 為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；Vi為萃取液體積，mL；a 為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 方法的線性范圍

以1.8 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制測(cè)得的吸光度（扣除試劑空白值）為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的石油類質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，求出回歸方程及相關(guān)系數(shù)，具體見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性方程及相關(guān)系數(shù)

2.2 方法的檢出限與測(cè)定下限

依據(jù)《HJ 168—2020》A.1 方法檢出限 中A.1.1 方法檢出限的一般確定方法a）空白實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)出目標(biāo)物，按公式（2）計(jì)算方法檢出限。測(cè)定下限為檢出限4 倍。計(jì)算結(jié)果詳見(jiàn)表2。

式中：MDL 為方法檢出限；n 為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t 為自由度，n-1；S 為n 次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；置信度為99%的t 分布（單側(cè)）。其中，當(dāng)自由度為6，置信度為99%時(shí)，t 值為2.896,由表2 可得計(jì)算方法檢出限為0.002 9 mg/L。

表2 方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)

2.3 精密度

通過(guò)對(duì)4 個(gè)不同濃度水樣進(jìn)行分析測(cè)定，按照樣品制備進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品連續(xù)測(cè)定6 次。分別計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等各項(xiàng)參數(shù)，計(jì)算結(jié)果詳見(jiàn)表3。

表3 精密度測(cè)試數(shù)據(jù)

2.4 準(zhǔn)確度

通過(guò)使用4 個(gè)不同濃度有證書(shū)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品測(cè)定準(zhǔn)確度，按照樣品制備進(jìn)行測(cè)定（n=6），計(jì)算數(shù)據(jù)匯總表詳見(jiàn)第86 頁(yè)表4，可見(jiàn)其準(zhǔn)確度均能滿足有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)誤差和標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)誤差的要求。

表4 有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)表明在儀器設(shè)備驗(yàn)收合格、環(huán)境條件符合、實(shí)驗(yàn)人員具有相關(guān)培訓(xùn)操作能力和試劑耗材驗(yàn)收合格的情況下，方法驗(yàn)證中標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍，方法檢出限和測(cè)定下限、精密度、準(zhǔn)確度均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，所以本實(shí)驗(yàn)室可以使用《水質(zhì)石油類的測(cè)定 紫外分光光度法 HJ 970—2018》開(kāi)展檢測(cè)地表水、地下水和海水中石油類的測(cè)定。方法檢出限和測(cè)定下限均能滿足方法要求。