廖梁燕，劉鈺馨，梁澤升，梁春群

(南寧師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院 廣西天然高分子化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530001)

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物是一種典型的熱塑性彈性體。其中，聚苯乙烯(PS)為塑料段，可提供強(qiáng)度和加工性能，聚丁二烯為橡膠段，可提供彈性。因此，SBS具有良好的可塑性、機(jī)械性能和加工性能，被廣泛應(yīng)用在改性瀝青、膠黏劑、鞋類等領(lǐng)域；同時(shí)其也存在耐熱性差、抗蠕變性差、加工流動(dòng)性差等缺點(diǎn)[1-3]，這些缺點(diǎn)限制了SBS的應(yīng)用。有研究者發(fā)現(xiàn)，通過與其他聚合物共混可以改善SBS的不足，提高其性能，擴(kuò)寬應(yīng)用范圍。PS是一種應(yīng)用廣泛的通用塑料，具有很好的加工流動(dòng)性及尺寸穩(wěn)定性，與SBS的相容性較好，在SBS中加入PS可提高復(fù)合材料加工性能，而SBS也能彌補(bǔ)PS韌性差的缺點(diǎn)[4]。

劍麻纖維(SF)的纖維素成分比例較高，能夠較好地改善復(fù)合材料的拉伸性能。此外，相較于其他植物纖維，SF可用性豐富、成本低、抗拉強(qiáng)度好、韌性高、耐磨性好[5]。同時(shí)，SF的加入會對復(fù)合材料的流變性能產(chǎn)生影響。Kumar等[6]發(fā)現(xiàn)SF增強(qiáng)丁苯橡膠(SBR)復(fù)合材料為假塑性材料，隨著SF用量的增加，熔體黏度增加，擠出脹大比顯著降低。本文通過將SBS/PS與SF熔融共混擠出得到粒料，利用擠出壓力型毛細(xì)管對其流變學(xué)性能進(jìn)行研究，從SF用量、表面性質(zhì)、轉(zhuǎn)速等方面研究復(fù)合材料的流變性能的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SBS：YH-796，中國石化巴陵石化分公司；PS：GP5250，臺灣化學(xué)纖維股份有限公司；SF：工業(yè)級，廣西農(nóng)墾集團(tuán)。

1.2 儀器及設(shè)備

同向平行雙螺桿擠出機(jī)：KTE20/500-4-40，南京科爾克擠出裝備有限公司；擠出壓力型毛細(xì)管流變儀：RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司。

1.3 試樣制備

將SF剪成5 mm左右，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液浸泡4 h，水洗至中性，放入80 ℃烘箱烘干。再取硅烷偶聯(lián)劑KH550(用量為堿處理SF質(zhì)量的2%)與乙醇配成溶液，將堿處理SF浸泡1 h，自然環(huán)境下晾干，再放入80 ℃烘箱中烘干備用。

按照SBS 70份，PS 30份，SF為變量，分別為0份、5份、10份、20份、30份，稱取原料，經(jīng)高速混合機(jī)混合，然后用同向雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出機(jī)機(jī)頭溫度為190 ℃，一區(qū)～六區(qū)的溫度設(shè)置為180～200 ℃，主機(jī)頻率為12 Hz。將擠出的粒料在70 ℃烘箱中烘干4 h備用。

1.4 性能測試

流變性能：采用擠出壓力型毛細(xì)管流變儀按照GB/T 25278—2010對試樣的剪切速率、剪切應(yīng)力、黏度進(jìn)行測試。將烘干的粒料放入擠出壓力型毛細(xì)管流變儀，口模長徑比為20，溫度分別為190 ℃、200 ℃、210 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速分別以5 r/min遞增，從10～25 r/min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，記錄并保存數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏度-剪切速率關(guān)系研究

2.1.1 SF用量

圖1為不同SF用量復(fù)合材料的剪切速率(γ)與黏度(η)的關(guān)系曲線。從圖1發(fā)現(xiàn)，黏度隨著剪切速率的增大而減小。最初無序的聚合物分子鏈將在剪切應(yīng)力作用于聚合物內(nèi)部的方向上取向。在這種情況下，大分子逐漸從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中解開和蠕動(dòng)，熔體的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯的改變，分子間范德華力減弱。然后，逐漸形成更有利于流動(dòng)變形的結(jié)構(gòu)。因此，流動(dòng)阻力減小表現(xiàn)出黏度降低的現(xiàn)象。隨著SF用量的增加，復(fù)合材料的黏度在逐漸增加。這主要?dú)w因于聚合物鏈與SF的限制。SBS-PS-SF之間的相互作用增強(qiáng)，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的黏度增加，牛頓平臺區(qū)域消失[7]。

2.1.2 SF表面性質(zhì)

添加了30份堿處理SF與硅烷處理SF的復(fù)合材料γ與η的關(guān)系曲線對比如圖1所示。

從圖1可以看出，在不同的剪切速率下硅烷處理SF的復(fù)合材料的黏度總體上要高于堿處理SF的復(fù)合材料。由于硅烷處理SF與聚合物基體更強(qiáng)的界面結(jié)合作用，阻礙了聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)，流動(dòng)阻力增加，因此硅烷處理SF的復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的黏度。

log(γ/s-1)

2.2 剪切速率-剪切應(yīng)力關(guān)系研究2.2.1 SF用量

非牛頓指數(shù)n表征聚合物流體偏離牛頓流體的程度，主要與聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)、分子間作用力、相對分子質(zhì)量及其分布有關(guān)[8]。圖2顯示了不同用量SF的復(fù)合材料的剪切速率與剪切應(yīng)力的關(guān)系圖，相關(guān)斜率如表1所示。

log(γ/s-1)

表1 不同SF用量復(fù)合材料的截距與斜率

從表1可以看出，復(fù)合材料的n<1，為假塑性流體。添加了SF的復(fù)合材料n均低于SBS/PS復(fù)合材料，同時(shí)，隨著SF用量的增加，n逐漸增大，最大為添加了20份SF的復(fù)合材料。說明SF用量的增加使得復(fù)合材料的表觀黏度對剪切速率和剪切應(yīng)力的敏感程度減弱。這主要是因?yàn)殡S著SF用量的增加，SF與基體之間的相互作用減弱，聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力提升，其熔體彈性減少，向牛頓流體靠近。且隨著剪切速率的增加，非牛頓指數(shù)趨于線性。

2.2.2 SF表面性質(zhì)

30份堿處理SF與硅烷處理SF的復(fù)合材料剪切速率與剪切應(yīng)力的對比曲線如圖2所示。相比堿處理SF，硅烷處理SF與基體之間的界面結(jié)合更好，同時(shí)，黏度越大產(chǎn)生單位剪切速率所需的剪切應(yīng)力就越大。因此在不同的剪切速率下硅烷處理SF的復(fù)合材料的剪切應(yīng)力總體上要高于堿處理SF的復(fù)合材料。

2.3 擠出脹大研究

2.3.1 SF用量

擠出脹大是指聚合物熔體通過模具或噴嘴時(shí)，擠出物的尺寸比模具或噴嘴出口的尺寸大的一種特殊現(xiàn)象，與聚合物熔體的不穩(wěn)定流動(dòng)和彈性行為有關(guān)。擠出脹大比(B)用來衡量高分子流體脹大程度：B=d/D。其中，d為擠出物直徑，D為口模直徑[9-10]。

如圖3所示，在200 ℃下以10～25 r/min4個(gè)轉(zhuǎn)速分析不同用量劍麻對復(fù)合材料擠出脹大比的影響。由圖3發(fā)現(xiàn)，隨著SF用量的增加，不同轉(zhuǎn)速下的擠出脹大比均逐漸下降，從最大下降到1.01。這是由于SF內(nèi)部存在大量結(jié)晶區(qū)，聚合物相對運(yùn)動(dòng)能力減弱，在口模內(nèi)表現(xiàn)為塞流，物料與口模界面處發(fā)生物料的滑移，導(dǎo)致擠出脹大現(xiàn)象減弱。

2.3.2 SF表面性質(zhì)

添加30份堿處理SF與硅烷處理SF的復(fù)合材料擠出脹大比的對比關(guān)系，如圖3所示。在不同的轉(zhuǎn)速/剪切速率下堿處理SF的復(fù)合材料的擠出脹大要比硅烷處理SF的復(fù)合材料更低。堿處理SF與基體的結(jié)合作用弱于硅烷處理SF，熔體的相對運(yùn)動(dòng)受到的限制更強(qiáng)。因此，堿處理SF的復(fù)合材料的彈性效應(yīng)要低于硅烷處理SF的復(fù)合材料，表現(xiàn)出的擠出脹大現(xiàn)象也會較弱。

轉(zhuǎn)速/(r·min-1)

2.3.3 剪切速率

圖4為不同SF用量的復(fù)合材料剪切速率與擠出脹大比的關(guān)系。隨著剪切速率的增加，復(fù)合材料的擠出脹大比逐漸降低。熔體擠出過程中引起熔體彈性變形是由于熔體從料筒進(jìn)入毛細(xì)管口模時(shí)，因急劇拉伸而儲存了一部分彈性能，擠出壓力會引起熔體變形。加入SF后由于熔體與壁面的吸附力減弱，熔體所受的剪切作用減小，所承受的彈性形變減少、彈性效應(yīng)降低，復(fù)合材料的擠出脹大現(xiàn)象也會減弱。

γ/s-1

2.3.4 溫度

圖5為不同溫度下的復(fù)合材料轉(zhuǎn)速與擠出脹大比關(guān)系曲線。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，不含SF與含有SF的復(fù)合材料其擠出脹大比均隨著溫度的升高而下降。這是因?yàn)榫酆衔锓肿油瓿勺冃涡枰銐虻哪芰縼砜朔肿舆\(yùn)動(dòng)的障礙，從而使儲存在聚合物鏈中的能量得到松弛。因此，加工溫度越高，聚合物鏈的應(yīng)力松弛速率越高，溶脹率就越低，熔體的彈性特性降低。復(fù)合材料的擠出脹大現(xiàn)象逐漸減弱。同時(shí)，也可以觀察到硅烷處理SF的復(fù)合材料擠出脹大比要高于堿處理SF的復(fù)合材料，這與2.3.2中討論得到的結(jié)論一致。

轉(zhuǎn)速/(r·min-1)(a)不含SF

2.4 黏度-溫度關(guān)系研究

在不同溫度下，以20 r/min的轉(zhuǎn)速分析不同SF用量對復(fù)合材料黏度的影響，如圖6所示。由圖6可以看出，硅烷處理SF的復(fù)合材料黏度要高于堿處理SF的復(fù)合材料，這與2.1.2討論得到的結(jié)論一致。同時(shí)，可以觀察到隨著溫度的升高復(fù)合材料黏度均呈現(xiàn)出上升趨勢，不含SF的復(fù)合材料從190 ℃上升至210 ℃，黏度上升了17.43%，含有10份SF的復(fù)合材料黏度上升了27.19%，含有30份SF的復(fù)合材料黏度上升了8.5%?？梢园l(fā)現(xiàn)含有30份SF的復(fù)合材料黏度總體上要高于其他的復(fù)合材料，具有更好的溫度穩(wěn)定性。這是因?yàn)椋?1)加入苯乙烯后，由于苯環(huán)的存在，位阻會相對的增大，分子鏈剛性增強(qiáng)，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到限制，導(dǎo)致黏度升高；(2)SBS的本體化學(xué)交聯(lián)導(dǎo)致相對分子質(zhì)量增加，熔體的黏度也隨之增加。

溫度/℃

3 結(jié) 論

利用擠出壓力型毛細(xì)管流變儀研究SBS/PS/SF復(fù)合材料的流變特性，研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的n<1，為假塑性流體，黏度隨著剪切速率的增大而減小。隨著SF用量的增加，復(fù)合材料的黏度呈現(xiàn)上升趨勢、擠出脹大比呈現(xiàn)出下降趨勢。在不同的剪切速率下，硅烷處理SF的復(fù)合材料的黏度及剪切應(yīng)力均高于堿處理SF的復(fù)合材料。隨著溫度的升高，黏度呈現(xiàn)上升趨勢，其中，SF用量為30份時(shí)，復(fù)合材料的黏度最高。