王其來，汪雨星，陳義君，相益信*

(1.安徽工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000；2.黃山尚義橡塑制品有限公司 技術(shù)部，安徽 黃山 245200)

環(huán)境保護(hù)和資源節(jié)約已經(jīng)成為現(xiàn)代制造業(yè)，尤其是橡膠工業(yè)所面臨的日益嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。橡膠材料具有優(yōu)異的彈性和密封性能，但同時(shí)也因其為熱固性材料無法回收和自愈合。在汽車工業(yè)、建筑業(yè)以及人們的日常生活中，每年有大量的橡膠產(chǎn)品被廢棄，因此，橡膠工業(yè)在未來的發(fā)展趨勢(shì)是制備具有高性能、高壽命或者能夠回收利用的橡膠。

近些年，科研工作者們?cè)谙鹉z中構(gòu)建可逆的動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)即犧牲鍵中付出了巨大的努力。可逆犧牲鍵作為可逆交聯(lián)點(diǎn)，不但斷裂時(shí)消耗能量，而且具有動(dòng)態(tài)性，即破壞的同時(shí)不斷重構(gòu)持續(xù)消耗能量，起到增強(qiáng)的作用?？赡鏍奚I之間的相互作用會(huì)使某些分子鏈存在環(huán)狀結(jié)構(gòu)。可逆犧牲鍵的斷裂使環(huán)狀的隱藏長度釋放，促使體系斷裂伸長率增加。同時(shí)，可逆犧牲鍵有利于鏈段取向，鏈段在拉伸過程中沿著受力方向不斷伸展繃直，賦予體系更高的長度和韌性[1-2]。常見的可逆犧牲鍵有氫鍵[3-4]、金屬配位鍵[5-6]、動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵[7-10]等。比如在環(huán)氧天然橡膠(ENR)引入癸二酸和N-乙酰甘氨酸，羧基與環(huán)氧基生成可交換的β-羥基酯鍵，實(shí)現(xiàn)ENR接枝酰胺基。酰胺基之間氫鍵能夠作為可逆犧牲鍵，材料強(qiáng)度、模量和韌性同時(shí)提高[11]。在丁苯橡膠(SBR)/環(huán)氧天然橡膠(ENR)并用膠中利用三氯化鐵構(gòu)筑富含F(xiàn)e3+-O可逆犧牲鍵的ENR微區(qū)[12]。

本文在SBR中引入ENR和滑石粉，通過ENR分子鏈上的環(huán)氧基團(tuán)與滑石粉中鎂離子構(gòu)建動(dòng)態(tài)可逆的犧牲鍵網(wǎng)絡(luò)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SBR混煉膠的硫化時(shí)間降低并且硫化速度加快，SBR復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度和韌性同時(shí)提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

丁苯橡膠(SBR-1502，中國石油化工股份有限公司)；環(huán)氧化天然橡膠(ENR-50，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司)；促進(jìn)劑(NA-22，化學(xué)級(jí)，浙江黃巖橡膠助劑有限公司)；氧化鋅(化學(xué)級(jí)，上海京華化工廠有限公司)；硬脂酸(化學(xué)級(jí)，杭州油脂化工有限公司)；滑石粉(5000目，海揚(yáng)粉體科技有限公司)；升華硫(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

橡膠配方(質(zhì)量份)： SBR/ENR分別為100/0、90/10、80/20份，滑石粉分別為0、10、20、30、50份；小藥分別為硬脂酸1份、促進(jìn)劑(NA-22)1份、氧化鋅 3份、硫磺1.75份。首先按照橡膠加工工藝將SBR在雙輥開煉機(jī)上塑煉后再加入ENR，然后依次加入硬脂酸、氧化鋅、促進(jìn)劑、滑石粉混煉均勻，最后加入硫磺經(jīng)數(shù)次打三角包以及薄通后下片制得混煉膠。將混煉膠停放24 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化溫度170 ℃，硫化時(shí)間為正硫化時(shí)間(t90)，硫化成大約2 mm厚的試樣。

1.3 測(cè)試與表征

(1)混煉膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：混煉膠試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能采用橡膠加工分析儀(RPA3000，高鐵測(cè)試公司)測(cè)試。應(yīng)變掃描的測(cè)試條件為溫度60 ℃；頻率1 Hz；應(yīng)變0～280%。

(2)混煉膠等溫硫化曲線：等溫硫化曲線采用橡膠加工分析儀(RPA3000，高鐵測(cè)試公司)測(cè)試。測(cè)試溫度SBR為170 ℃。

(3)掃描電子顯微鏡(SEM)：將納米復(fù)合材料在液氮中冷卻后迅速淬斷，斷面噴金后在JEOL JSM-7401F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上觀察該復(fù)合材料中的納米粒子分散情況。

(4)力學(xué)性能：SBR復(fù)合材料的拉伸性能和撕裂性能使用GT-TCS-2000電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度500 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

混煉膠的應(yīng)變掃描可以提供一些填料網(wǎng)絡(luò)和填料-橡膠相互作用的結(jié)構(gòu)信息。圖1～3是SBR混煉膠的儲(chǔ)能模量(G′)隨應(yīng)變變化曲線。由于剛性填料的作用，G′在低應(yīng)變下是最高的。隨著應(yīng)變的增加，G′迅速下降。填充橡膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的應(yīng)變依賴性經(jīng)常被稱為Payne Effect。這一效應(yīng)與填料的分散性和填料與橡膠基體間相互作用有關(guān)。隨著滑石粉用量的增加，在較低應(yīng)變下，SBR/ENR混煉膠的G′逐漸增大。當(dāng)SBR/ENR=90/10，滑石粉份數(shù)為50份時(shí)，混煉膠的G′模量最大；再增加ENR比例，混煉膠的儲(chǔ)能模量下降。從圖1～3可以看出，滑石粉含量在10～30份，滑石粉含量相同時(shí)，SBR/ENR混煉膠G′基本一致，并且Payne Effect也基本一樣。這說明ENR中的環(huán)氧基團(tuán)和滑石粉中的鎂離子還沒有形成犧牲鍵，橡膠的混煉過程沒有形成犧牲鍵，也說明含犧牲鍵的橡膠材料不影響加工性能。

圖1 SBR混煉膠儲(chǔ)能模量(G′)的應(yīng)變依賴性 圖2 SBR/ENR(90/10)混煉膠儲(chǔ)能模量(G′)的應(yīng)變依賴性

圖3 SBR/ENR(80/20)混煉膠儲(chǔ)能模量(G′)的應(yīng)變依賴性

2.2 可逆犧牲鍵對(duì)混煉膠的硫化性能影響

混煉膠的硫化參數(shù)如圖4～5所示。從圖4可以看出，隨著ENR含量的增加，SBR/ENR混煉膠的焦燒時(shí)間(t10) 和最佳固化時(shí)間(t90)都降低了。尤其是正硫化時(shí)間，相同滑石粉組份樣品時(shí)間相差將近15 min。隨著ENR的加入，混煉膠的硫化時(shí)間大幅度減小。SBR混煉膠的t90隨著滑石粉含量的增加而增大，而SBR/ENR混煉膠的t90基本不受滑石粉含量的影響，特別是在SBR/ENR=80/20的樣品中。利用t90與t10(t90-t10)之間的差異來評(píng)價(jià)橡膠的硫化速率，其中較高的硫化速率對(duì)應(yīng)較低的(t90-t10)值。從圖5可以看出，SBR/ENR混煉膠的(t90-t10)值均隨著ENR含量的增加而減小，這說明ENR的加入使得SBR/ENR混煉膠的硫化速度加快。隨著滑石粉的加入，SBR混煉膠的(t90-t10)值逐漸增大說明硫化速度逐漸減慢，這與白炭黑吸附促進(jìn)劑的效果是相同的[13-14]。但是SBR/ENR混煉膠的硫化速度基本不受滑石粉含量的影響，這說明在混煉過程ENR與滑石粉結(jié)合，減少了滑石粉吸附促進(jìn)劑的作用。

圖4 SBR/ENR混煉膠的硫化參數(shù)：焦燒時(shí)間t10和最佳硫化時(shí)間t90圖5 CR/NR混煉膠的硫化參數(shù)：t90-t10

SBR/ENR復(fù)合材料的斷面形貌分析。用液氮將SBR/ENR復(fù)合材料樣條進(jìn)行淬斷，然后用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)橫截面做了表征?；酆繛?0份的SBR復(fù)合材料斷面的SEM照片如圖6所示。從圖6可以看出，滑石粉在SBR中有團(tuán)聚現(xiàn)象，并且斷裂面中填料與基體界面清晰。隨著ENR含量的增加，復(fù)合材料的斷面逐漸變模糊，而且在斷裂面中滑石粉的含量遠(yuǎn)小于SBR復(fù)合材料斷面。這說明隨著ENR含量的增加，滑石粉與橡膠基體的作用增強(qiáng)，脆斷時(shí)樣條不在滑石粉與橡膠基體的界面處斷裂。通過SBR復(fù)合材料斷面的SEM照片說明滑石粉與ENR在SBR中可以形成強(qiáng)的相互作用。

圖6 SBR/ENR復(fù)合材料斷面的SEM照片

2.3 SBR/ENR復(fù)合材料力學(xué)性能

SBR/ENR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度如圖7所示。SBR的拉伸強(qiáng)度為1.23 MPa，隨著增滑石粉用量的增加，SBR的拉伸強(qiáng)度逐漸增加。在SBR中引入ENR，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度顯著提高。由圖7可以看出，在滑石粉含量相同情況下，SBR/ENR(80/20)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度大于SBR/ENR(90/10)復(fù)合材料和SBR?；酆繛?0份時(shí)，SBR/ENR(80/20)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度是8.19 MPa，是SBR拉伸強(qiáng)度(僅為3.69 MPa)的2.22倍?；酆繛?0份時(shí)，SBR/ENR(80/20)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度是3.70 MPa，是SBR拉伸強(qiáng)度(僅為1.67 MPa)的2.22倍。SBR/ENR復(fù)合材料的伸長率100%應(yīng)力和伸長率300%應(yīng)力如圖8～9所示。SBR伸長率100%應(yīng)力為0.73 MPa，伸長率300%應(yīng)力為1.16 MPa。隨著滑石粉用量的增加，SBR的伸長率100%應(yīng)力和伸長率300%應(yīng)力都逐漸增大。SBR/ENR復(fù)合材料的伸長率100%應(yīng)力基本一樣。SBR/ENR(90/10)復(fù)合材料的伸長率300%應(yīng)力小于SBR，而SBR/ENR(80/20)復(fù)合材料伸長率300%應(yīng)力明顯高于SBR。

圖7 SBR/ENR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度圖8 SBR/ENR復(fù)合材料的伸長率100%應(yīng)力

圖9 SBR/ENR復(fù)合材料的伸長率300%應(yīng)力

SBR/ENR復(fù)合材料的斷裂伸長率如圖10所示。從圖10可以看出，隨著滑石粉用量的增加，SBR/ENR復(fù)合材料斷裂伸長率逐漸增大。隨著ENR用量的增加，SBR/ENR復(fù)合材料的斷裂伸長率逐漸增大?；酆繛?0份時(shí)，SBR/ENR(80/20)復(fù)合材料的斷裂伸長率達(dá)到784%，與SBR (僅為694%)相比提高了13%?；酆繛?0份時(shí)，SBR/ENR(80/20)復(fù)合材料的斷裂伸長率達(dá)到659%，與SBR (僅為410%)相比提高了61%。SBR/ENR復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度如圖11所示。從圖11可以看出，隨著滑石粉用量的增加，SBR/ENR復(fù)合材料撕裂強(qiáng)度逐漸增大。隨著ENR用量的增加，SBR/ENR復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度逐漸變大?；酆繛?0份時(shí)，SBR/ENR(80/20)復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度是19.65 N/mm，與SBR (僅為17.89 N/mm)相比提高了10%?；酆繛?0份時(shí)，SBR/ENR(80/20)復(fù)合材料的斷裂伸長率達(dá)到最大為13.83 N/mm，與SBR (僅為9.95 N/mm)相比提高了40%。

圖10 SBR/ENR復(fù)合材料的斷裂伸長率 圖11 SBR/ENR復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度

在相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道中[15-16]，SBR/ENR/SiO2復(fù)合材料不能實(shí)現(xiàn)同時(shí)增強(qiáng)增韌， SBR/ENR/SiO2復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨著ENR的加入逐漸降低，僅僅撕裂強(qiáng)度增加20%。這說明環(huán)氧基與白炭黑只能形成物理吸附，SiO2和ENR不能形成可逆犧牲鍵。而在本工作中,SBR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了122%，斷裂伸長率提高了61%，撕裂強(qiáng)度提高了40%，這說明ENR與滑石粉的相互作用實(shí)現(xiàn)了同時(shí)增強(qiáng)增韌。因此ENR與滑石粉可以形成可逆犧牲鍵。

3 結(jié)論

通過在SBR中引入ENR和滑石粉，利用滑石粉中金屬離子與ENR中的環(huán)氧基團(tuán)構(gòu)筑了可逆犧牲鍵網(wǎng)絡(luò)，制備了含可逆犧牲鍵的高性能SBR復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)隨著環(huán)氧化天然橡膠的引入，SBR/ENR混煉膠的儲(chǔ)能模量基本不變，在混煉階段沒有形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。SBR/ENR混煉膠的正硫化時(shí)間減少并且硫化速度加快。隨著ENR含量的增加，復(fù)合材料的斷面逐漸變模糊，而且在斷裂面中滑石粉的含量遠(yuǎn)小于SBR復(fù)合材料斷面。SBR/ENR復(fù)合材料的力學(xué)性能大幅提升，其中拉強(qiáng)度提高了122%，斷裂伸長率提高了61%，撕裂強(qiáng)度提高了40%，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了橡膠復(fù)合材料增強(qiáng)增韌。