章勁草

(1.上海楚江企業(yè)發(fā)展有限公司 碳材料項目部，上海 200000;2.安徽工程大學 紡織服裝學院，安徽 蕪湖 241000)

實現“雙碳”目標是我國目前加快發(fā)展轉型和生態(tài)文明建設的重要方向。如何提高能源利用效率以節(jié)約能源，成為減排增效工作的重要研究課題[1]，通過儲熱技術充分利用工業(yè)生產過程的余熱是提高能源利用效率的有效途徑。儲熱技術主要包括顯熱儲熱、潛熱儲熱和化學反應儲熱3種類型[2-4]，其中，利用相變材料的固-液相變潛熱的儲熱方式，因具有儲熱密度大、相變過程近似等溫、過程易控制等優(yōu)點，成為儲熱技術的研究重點[5]。石蠟具有儲熱密度大、性能穩(wěn)定、價格便宜等優(yōu)點，是具有應用潛力的儲熱材料之一。但石蠟導熱系數低、固-液相變過程中易出現液態(tài)泄漏問題[6]，制約了其在儲熱技術中的進一步應用，因此具有良好導熱性以及易于封裝的載體材料至關重要。石墨基多孔泡沫材料具有高導熱性、低密度、較高比表面積和耐高溫等特性，是一種較為理想的石蠟封裝載體[7]。石墨基泡沫炭具有三維開孔連通微觀結構，除了有較高的比表面積，還具有良好的毛細吸附能力。由于其多孔吸附特性，使得相變材料在發(fā)生固-液相變時，可以在毛細吸附和表面張力的共同作用下，保持固體狀態(tài)而避免發(fā)生液態(tài)流動或泄漏。此外碳元素具有良好的化學穩(wěn)定性，耐酸耐堿腐蝕性強，與相變材料有良好的兼容性。

目前泡沫石墨的制備方法主要有發(fā)泡法和模板法，原料為石油系中間相瀝青、煤系中間相瀝青和萘系中間相瀝青[8-9]。Stiller等[10]利用煤、煤焦油瀝青和石油瀝青制備泡沫炭，結果表明采用原煤制備泡沫炭時，需要對原煤進行調節(jié)熱塑性的熱前處理，并且泡沫石墨的機械性能與孔壁結構和發(fā)泡前驅體的流動性有關。陳青香等[11]以煤系中間相瀝青為原料經發(fā)泡制得泡沫炭體，經炭化石墨化處理得到石墨泡沫炭，其研究結果表明，升溫速率是得到開孔結構的重要因素，多孔炭的孔徑、孔隙率以及體積密度與壓力有關。上述研究采用瀝青為原料制備多孔石墨均需要經過高溫石墨化處理，帶來能耗大、成本高的問題。本文采用天然鱗片石墨為主要原料，以少量的瀝青和氯化鈉分別作為粘接劑和模板劑，得到多孔材料預制體，該工藝不需要瀝青石墨化。將預制體進行煅燒炭化后，通過多次水浴溶解氯化鈉后，得到微米級孔隙，從而制得多孔石墨基泡沫炭，封裝液態(tài)石蠟后，最終能夠得到多孔泡沫炭/石蠟復合相變材料。通過改變?yōu)r青粘接劑的使用量，研究制備過程和瀝青添加量對石墨基泡沫炭的性能影響，展望了石墨基泡沫炭在石蠟相變儲熱復合載體材料的應用前景。

1 材料與方法

1.1 實驗原料和設備

天然鱗片石墨(純度92%，粒徑200 目)、瀝青(青島日升化工有限公司)；氯化鈉、石蠟(國藥集團化學試劑有限公司)。本實驗所用的主要儀器設備如表1所示。

表1 實驗所用主要設備

設備型號生廠商萬能電子試驗機CMT4304美特斯測試技術有限公司激光導熱儀LFA457德國耐馳儀器X射線衍射儀D8 AdvanceX德國布魯克科學儀器掃描電子顯微鏡JSM-7600F日本日立公司

1.2 樣品制備

根據實驗經驗，若瀝青粘接劑的量過少，得到的多孔泡沫炭表面會出現裂紋，成型性較差；若瀝青粘接劑的量過多，則在炭化反應過程中產生的氣體不能及時排出，容易造成樣品直接脹裂。因此，本文分別稱取1.5 g、1.8 g、2.1 g、2.4 g和2.7 g瀝青滴入8 g的氯化鈉晶體粉末中，用研缽充分研磨攪拌后，加入4 g天然鱗片石墨混合均勻，置于粉末壓片機中加壓至4 MPa保壓1 min得到圓柱形的素胚。

然后利用馬弗爐埋炭法將粘接劑瀝青炭化成無定形炭。具體步驟為：將素胚置入坩堝中，為防止樣品在空氣氣氛下被高溫氧化，需用炭紙密封并在表面撒上焦炭粉，將坩堝置入馬弗爐中，以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃，保溫1 h，并以同樣的速率升溫至1 000 ℃，保溫2 h，自然降溫后取出炭化后的石墨樣品。

最后采取水浴方式將樣品中的氯化鈉模板劑去除。稱量樣品在水浴前的質量，記為m1，將樣品置入水浴鍋中保持煮沸30 min，取出干燥后稱重，記為m2。不斷重復以上過程，直到m1和m2相差小于0.1 g，得到石墨化泡沫炭試樣，根據瀝青粘接劑的含量分別編號為C1(1.5 g)、C2(1.8 g)、C3(2.1 g)、C4(2.4 g)、C5(2.7 g)。樣品制備工藝流程如圖1所示。

圖1 基于模版法制備石墨化泡沫炭的工藝流程圖

為考察石墨化泡沫炭的儲熱應用，將制備得到的石墨化泡沫炭與石蠟進行吸附復合得到相變復合材料。首先將石墨化泡沫炭和塊狀石蠟置入燒杯中，石蠟的量控制在融化后能沒過試樣；再將燒杯放入真空干燥爐中，在60 ℃下保持真空30 min，讓多孔石墨樣品充分吸收石蠟，取出試樣后置于濾紙上去除未被吸附到樣品內部的石蠟；最后將其干燥得到石墨化泡沫炭/石蠟復合相變材料。

1.3 測試表征

(1)物理結構性能測試。為分析材料在成型過程中的物相變化，采用X射線衍射儀測試試樣C3的圖譜，并與純石墨標準卡曲線圖進行對比，XRD掃描角度范圍為5°～80°，步長為0.15；采用掃描電子顯微鏡觀察試樣C3的微觀孔道結構，加速電壓為15 kV。

(2)顯空隙率測試。運用阿基米德原理對樣品氣孔率進行測定。浸漬時能被液體填充的氣孔或和大氣相通的氣孔稱為開口氣孔，浸漬時不能被液體填充的氣孔或不和大氣相通的氣孔稱為閉口氣孔。塊體材料中的固體體積、開口及閉口氣孔的體積之和為總體積。材料中所有開口氣孔的體積與總體積之比為顯氣孔率。首先稱量試樣的干重，記為w1；然后將其吸滿水后稱量濕重，記為w3；用改良過的天平稱量吸滿水的試樣在水中的質量，記為w2。顯氣孔率(Ps)按式(1)計算：

(1)

(3)抗壓強度測試。石墨化泡沫炭的力學性能也是表征其應用性能好壞的重要指標，決定了其具體的應用方向。使用電子萬能試驗機對其抗壓強度進行表征，根據GB/T4740-1999標準進行測試獲取破壞峰值壓力。

(4)熱導率測試。采用XFA500型激光導熱儀測試5類泡沫基石墨和C4/石蠟復合材料的熱擴散率，并使用式(2)計算熱導率：

λ=αρC，

(2)

式中，λ為熱導率；α(m2/s)為熱擴散系數；ρ(Kg/m3)為樣品密度；C表示樣品的特定熱容量。

2 結果與討論

2.1 物相分析

試樣的XRD圖譜如圖2所示。經XRD測試得到樣品晶相結構數據，與石墨標準卡片對比發(fā)現，樣品主要的晶相還是石墨。這表明在炭化和吸附的過程中，鱗片石墨、瀝青、氯化鈉之間都沒有發(fā)生化學反應，瀝青經過高溫炭化之后轉變成了石墨相。

圖2 石墨化泡沫炭材料及標準石墨的XRD圖譜

試樣C3的SEM的微觀形貌圖如圖3所示，通過觀察分析可以了解泡沫基碳纖維在成型過程中的形貌變化。圖3a和圖3c是標尺為100 μm的表面形貌圖，表面存在大小不均的空隙，但是石墨粒子間的結合緊密。圖3b是標尺為2 μm的放大圖，可以明顯觀察到鱗片石墨片層狀結構，表面還附有小顆粒和片狀炭，這是瀝青粘接劑在高溫炭化后轉變成的石墨，由于這些細小的石墨粒和片使得材料形成整體。圖3d中能夠看到樣品C3表面的孔道排布，樣品存在大小不一的類球形凹陷和孔洞，這是由于模板劑氯化鈉在1 000 ℃的炭化溫度下熔融，凝固后體積膨脹，在水浴之后，除去了模板劑，留下大小不一的孔結構。這個就是模板法制備泡沫石墨的原理。圖3e中也呈現了不規(guī)則的孔隙，這些孔隙是由于片層狀石墨的堆積而留下的。圖3f中較深的孔結構則是由樣品內部瀝青在炭化時產生氣體通道形成的。因此，泡沫石墨炭中的孔隙是由模板劑溶出、石墨初始堆積以及氣體通道所構成的。

圖3 石墨化泡沫炭材料的掃描電鏡圖

2.2 顯氣孔率分析

不同粘接劑含量的石墨化泡沫炭的顯空隙率如圖4所示。由圖4可見，在模板劑使用量相同的情況下，5組試樣的顯氣孔率都在72%左右，說明這幾類泡沫基石墨內部空間具有較大的體積，具有作為儲熱相變材料的潛力。當瀝青粘接劑添加量為1.8 g時顯氣孔率最高，為73.63%；添加量為2.4 g時顯空隙率最低，為70.88%。泡沫基石墨中的孔隙是由天然鱗片石墨初始堆積、模板劑溶出致孔和瀝青炭化產生的氣體通道形成的。這3種因素互相影響，當瀝青粘接劑過少時，炭化后的氣體通量更少，在這一階段產生的氣體通道空間可能占總體空隙率的比例較大。當瀝青含量逐漸增大后，氣體通道空間相應增大，因此C2的顯空隙率增加。粘接劑的添加量增加后，會將鱗片石墨粘結得更緊密，影響到石墨的初始堆積，導致顯空隙率下降。但當粘接劑的添加量進一步增加時，模板劑氯化鈉在瀝青炭化膨脹過程所處的膨脹空間較大，會造成模板劑的溶出致孔隙變大，從而造成顯孔隙率的上升。但是當進一步添加瀝青時，氯化鈉膨脹后并不會產生通道，瀝青炭化反應過程中產生的氣體不能及時排出，會造成樣品直接脹裂。

圖4 不同粘接劑含量的石墨化泡沫炭的顯空隙率圖5 不同粘接劑含量的石墨化泡沫炭的抗壓強度

2.3 抗壓強度分析

不同粘接劑含量的石墨化泡沫炭的抗壓強度如圖5所示。由圖5可見，試樣抗壓強度的變化趨勢正好與顯孔隙率的變化趨勢相反，隨著瀝青粘接劑添加量的增多，呈先降低后增高再減小的趨勢。因此，泡沫基石墨的顯孔隙率越大，其抗壓強度越低。

2.4 熱導率分析

5組試樣的熱導率測試結果如表2所示。C1～C5樣品的熱導率為0.09～0.11 W/(m·K)，熱導率值很低，接近于空氣的熱導率0.023。當材料中的孔隙率越大，所含空氣越多，其熱導率值會越低，這表明采用天然鱗片石墨為原料制備的泡沫基石墨確實可以應用于相變儲溫領域。從實驗數據來看，樣品的導熱系數與瀝青添加量沒有明顯規(guī)律性關系，說明導熱系數除了與孔隙率相關之外，還可能與材料中石墨壁的厚度等有一定的聯系。取C4試樣吸附石蠟之后再進行測試，發(fā)現導熱系數變化不大，也表明了瀝青基泡沫石墨能夠有效吸附及封裝石蠟等相變材料。

表2 泡沫基石墨材料和石蠟/石墨相變材料的熱導率[單位：W/(m·K)]

3 結論

本文以結晶度較高的天然鱗片石墨為主要原料，通過添加瀝青為粘接劑，氯化鈉為模板劑，采用模板法成功制備了泡沫基石墨炭材料，對其物相結構、顯空隙率、抗壓強度和熱導率進行了表征測試，并分析了泡沫基石墨炭作為相變儲熱載體材料的可能性。結論如下：基于模版法制備泡沫基石墨炭的過程中沒有發(fā)生化學反應，是一種粘附和結構重組過程，泡沫石墨炭中的孔隙是由模板劑溶出、石墨初始堆積以及氣體通道所構成的；瀝青粘接劑的添加量為1.8 g時顯氣孔率最高，為73.63%，但是相應的抗壓強度最低；采用瀝青作為粘接劑的泡沫基石墨炭熱導率較低，具備作為相變儲熱材料的潛能。