王 石，張行天，葉希章，陸笑笑，谷 俐*

(1.浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.Chemistry Department, King’s College London,London,SE1 8WA；3.嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001)

水資源短缺與水環(huán)境污染是全球淡水資源面臨的主要問題。廢水處理及循環(huán)利用是一種有效解決水資源危機(jī)的方法。目前，廢水處理方法可分為化學(xué)法[2-4]、物理法[5-7]、生物法[8-9]?；瘜W(xué)法包括沉淀處理法、混凝處理法、電解處理法和光催化氧化處理法，其中光催化氧化法由于其經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是處理廢水最有前途技術(shù)之一[10-13]。 光催化核心是開發(fā)高效的、可回收的半導(dǎo)體催化劑，現(xiàn)階段已有較多類型的半導(dǎo)體納米材料在實驗室和工業(yè)應(yīng)用中獲得了較好的發(fā)展，如金屬氧化物(TiO2、ZnO)[14-16]，金屬氮化物(Cu3N)[17]、金屬硫化物(CdS、MoS2)[18-19]等。近些年，鉍系半導(dǎo)體材料因合適的帶隙能對可見光響應(yīng)成為具有更好應(yīng)用前景的功能性材料，其中鎢酸鉍帶隙為(2.6～2.8) eV，其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)有利于光生電子與空穴的分離，且該材料安全無毒[20]。

然而上述半導(dǎo)體光催化劑大都是納米粉末狀催化劑，實際應(yīng)用中難以回收利用。通?？梢栽趯?dǎo)電玻璃上生長或者涂敷光催化半導(dǎo)體納米材料，如Hernandez D B等[21]在玻璃襯底上旋涂負(fù)載了BiVO4，Croitoru C等[22]通過噴涂法在金屬鋁基板上負(fù)載TiO2催化劑，Marto J等[23]在瓷磚上使用絲網(wǎng)印刷法負(fù)載了ZnO薄膜催化劑，平坦襯底上的這些半導(dǎo)體納米材料很容易回收，但柔韌性、表面積低，而且價格較為昂貴。碳纖維布(CFc)具有優(yōu)異的柔韌性和導(dǎo)電性、高強(qiáng)度、耐腐蝕性、化學(xué)穩(wěn)定性和高表面積等獨(dú)特的性能，是固定光催化劑半導(dǎo)體納米材料的的良好選擇。Shen X等[24]通過浸漬法在碳纖維布上負(fù)載C3N4納米片作為光催化劑材料來處理廢水，Behpour M等[25]在碳纖維表面通過噴涂法將Fe2O3/TiO2復(fù)合光催化劑固定在碳纖維布的表面上，在光催化處理中都得到了較好的實驗結(jié)果。

本文通過水熱合成法在碳纖維布表面制得鎢酸鉍光催化劑，在不同溫度下對負(fù)載鎢酸鉍催化劑的碳纖維布進(jìn)行退火處理，對催化劑進(jìn)行表征分析，并采用農(nóng)藥廠廢水和羅丹明B等模擬污水進(jìn)行光催化降解實驗。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Bi(HO3)3·5H2O,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Na2WO4·2H2O,上海阿拉丁試劑有限公司；HNO3,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；羅丹明B,上海阿拉丁試劑有限公司；亞甲基藍(lán)(MB),上海阿拉丁試劑有限公司；甲基橙(MO),溫州市東升化工試劑廠；CH3CH2OH,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水為實驗室自制；農(nóng)藥廢水。

Cary5000紫外可見近紅外分光光度計，安捷倫科技有限公司；S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立有限公司；氙燈光源系統(tǒng)，CEL-HXF300-T3；UV2550紫外分光光度計，日本島津儀器有限公司；SX2-5-12A馬弗爐，易誠儀器制造有限公司；XRD-7000 X射線衍射儀，日本島津儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 碳纖維布的預(yù)處理

將厚度為0.14 mm的碳纖維布裁剪成面積為16 cm2(4 cm×4 cm)的規(guī)格作為鎢酸鉍的負(fù)載基體材料，首先將碳纖維布放入超聲波清洗機(jī)中，分別采用丙酮、無水乙醇、去離子水對碳纖維布依次進(jìn)行清洗，充分除去其表面的灰塵油漬及其它污染物，放入烘箱烘干后備用。

1.2.2 CFc/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)的制備

將0.49 g的Bi(NO3)3·5H2O 加至35 mL濃度為 0.4 mol·L-1的硝酸溶液中，劇烈攪拌 1 h,溶劑完全溶解形成溶液A；將 0.17 g的Na2WO4溶于20 mL 去離子水中形成溶液B。在磁力攪拌下將溶液B逐滴加入溶液A中形成乳白色溶液，繼續(xù)攪拌3 h使懸浮液分散均勻，得到反應(yīng)前驅(qū)液。將前驅(qū)液和碳纖維布轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜密封，在鼓風(fēng)烘箱中160 ℃反應(yīng)16 h，反應(yīng)結(jié)束后待溫度冷卻至室溫，取出樣品，用去離子水清洗，無水乙醇清洗數(shù)次后，放入真空干燥箱中60 ℃干燥15 h，干燥后的樣品分別在不同溫度下(200 ℃、300 ℃、400 ℃)進(jìn)行焙燒處理，標(biāo)記為BWO@CFc-1，BWO@CFc-2 ，BWO@CFc-3。

1.3 光催化性能測試

在四個200 mL燒杯中分別加入50 mL濃度為10 mg·L-1的RhB、MO、MB、農(nóng)藥污水(COD值為960 mg·L-1)和催化劑。打開光源前先進(jìn)行暗反應(yīng)30 min，每隔10 min取樣測試，使得光催化劑與目標(biāo)溶液之間達(dá)到吸附平衡；暗反應(yīng)結(jié)束后打開光源(光強(qiáng)度1000 W·m-2)進(jìn)行光反應(yīng)， 每隔20 min取樣測試，用紫外分光光度計或水質(zhì)分析儀測試其吸光度并計算其降解率。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化材料表征結(jié)果

圖1為不同焙燒溫度制備的催化劑XRD圖。

圖1 不同焙燒溫度制備的BWO@CFc 樣品XRD圖Figure 1 XRD patterns of BWO@CFc calcined at different temperature

從圖1可以看出，焙燒溫度不同，制備的催化劑XRD圖存在一定差異。所有樣品在28.3°、32.9°、47.1°、55.9°、58.5°和68.7°處均出現(xiàn)了衍射峰，分別對應(yīng)于正交晶系Bi2WO6(JCPDS NO.39-0256)的(131)、(020)、(202)、(133)、(262)和(400)晶面衍射，無雜質(zhì)峰，可以證明制備的樣品都是純凈且晶型較好的鎢酸鉍材料。但各樣品峰寬和衍射峰強(qiáng)度有些許不同，溫度200 ℃時，有明顯的衍射峰出現(xiàn)，但衍射峰強(qiáng)度較弱，峰型相對較寬，說明此時制備的產(chǎn)物結(jié)晶度差，晶型發(fā)育不完整。隨著溫度升高，300 ℃時衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，尤其是(131)晶面的衍射峰相對強(qiáng)度增長較快，衍射峰最強(qiáng)且峰形尖銳，表明此時的產(chǎn)物結(jié)晶性高，晶體完整。當(dāng)繼續(xù)升高焙燒溫度，衍射峰強(qiáng)度有所下降，說明更高的溫度對部分晶體造成了破壞。

圖2為不同焙燒溫度制備的催化劑樣品SEM照片，其中(a)、(d)、(g)為焙燒溫度200 ℃制備的樣品照片，(b)、(e)、(h)為焙燒溫度300 ℃制備的樣品照片，(c)、(f)、(i)為焙燒溫度400 ℃制備的樣品照片。從圖2 可以看出，所得樣品為灰白色，鎢酸鉍有效均勻的負(fù)載在碳纖維布表面，碳纖維表面有大量厚度為15 nm左右的片狀結(jié)構(gòu)。球狀 Bi2WO6顆粒是由該納米片組成，直徑約為 4 μm。隨著焙燒溫度的提高，Bi2WO6晶粒開始出現(xiàn)微球坍塌現(xiàn)象，溫度400 ℃時其晶粒坍塌現(xiàn)象較為嚴(yán)重，這與XRD分析一致。

圖2 不同焙燒溫度制備的BWO@CFc樣品SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of BWO@CFc calcined at different temperature

2.2 催化劑光催化性能

圖3為BWO@CFc催化劑對不同目標(biāo)污染物的降解曲線。從圖3(a)可以看出，光照80 min 后，BWO@CFc-1，BWO@CFc-2 ，BWO@CFc-3催化劑對羅丹明B的降解率分別為85.4%、90.8%和78.02%。焙燒溫度300 ℃時，對羅丹明B溶液的降解效率最高；焙燒溫度200 ℃時，因為一些有機(jī)物質(zhì)和雜質(zhì)未完全揮發(fā)，催化劑之間的納米孔道被堵塞導(dǎo)致活性位點(diǎn)較少；焙燒溫度400 ℃時，高溫導(dǎo)致部分催化劑的活性位點(diǎn)遭到破壞使其催化活性降低。另外，與純CFc相比，負(fù)載Bi2WO6的催化材料活性得到大幅度提高，這可能是因為Bi2WO6納米片具有更大的比表面積從而能夠吸附較多的染料。

從圖3(b)和(c)可以看出，光照80 min 后，BWO@CFc-1，BWO@CFc-2 ，BWO@CFc-3催化劑對亞甲基藍(lán)溶液降解率分別為80.36%、84.19%和77.24%；對甲基橙溶液降解率分別為77.22%、81.07%和72.32%。

從圖3(d)可以看出，BWO@CFc-1，BWO@CFc-2 ，BWO@CFc-3催化劑光催化反應(yīng)120 min后，廢水的COD值從初始的960 mg·L-1分別降低到182 mg·L-1、85 mg·L-1和290 mg·L-1，降解率分別為81.0%、91.1%和69.8%。表明制備的催化劑不僅可以光催化降解羅丹明B溶液，同樣也可以降解其它污染物，從而達(dá)到光催化處理廢水的問題。

圖3 BWO@CFc-2催化劑對不同目標(biāo)污染物的降解曲線Figure 3 Degradation of different target contaminants over BWO@CFc-2 under visible-light irradiation

2.3 BWO@CFc-2光催化中主要活性物質(zhì)

圖4 在活化劑作用下BWO@CFc-2對RhB溶液的降解曲線和速率Figure 4 RhB solution degradation efficiency and reaction rate over BWO@CFc-2 under activation reagent

從圖4可以看出，當(dāng)添加異丙醇或硝酸銀時，BWO@CFc-2的光催化活性沒有受到明顯抑制，經(jīng)過80 min反應(yīng)后相應(yīng)的降解率為88.0%和88.22%，表明·OH和e-不是主要活性物質(zhì)；但當(dāng)苯醌或草酸銨作為捕獲劑時，經(jīng)過80 min反應(yīng)后光催化降解率分別從90.8%下降到10.66%和11.76%，并且對應(yīng)的光降解效率僅為0.0000993 min-1和0.0001707 min-1。表明在BWO@CFc-2光催化降解RhB過程中的·O2-和h+被認(rèn)為起主導(dǎo)作用的活性物質(zhì)。

2.4 BWO@CFc-2催化劑重復(fù)使用性能

圖5是BWO@CFc-2催化劑對羅丹明B溶液的光催化降解循環(huán)實驗。從圖5可以看出，在相同的光照條件下，催化劑經(jīng)過4次重復(fù)使用，對羅丹明B的降解率保持在80%以上，表明BWO@CFc-2催化劑光催化活性保持較好，較好的負(fù)載在碳纖維布的表面。

圖5 BWO@CFc-2催化劑對羅丹明B溶液的光催化循環(huán)降解實驗Figure 5 Recycle test for photocatalytic degradation of RhB solution over BWO@CFc-2 catalyst

3 結(jié) 論