劉蓮蓮 夏瑩 付曉燕

（遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023）

1 引言

在水質(zhì)檢測中，其中一項(xiàng)重要指標(biāo)就是無機(jī)陰離子，一般來說，無機(jī)陰離子具備兩面性特點(diǎn)，水中含量過多或者過少，均會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生影響，還容易影響生態(tài)環(huán)境。例如，水質(zhì)消毒時(shí)，氯離子引入比較常見，但該項(xiàng)操作很容易導(dǎo)致蓄水池污染，增加硝酸鹽氮數(shù)量，最終進(jìn)入飲用水中。草甘膦具備很強(qiáng)的除草特性，在進(jìn)入植物體內(nèi)后，會(huì)傳導(dǎo)至植物每個(gè)系統(tǒng)，在雜草中活性很強(qiáng)。截至目前，最為常見的水中陰離子檢測方式有比色法、電極法、離子色譜法等，其中，離子色譜法操作簡單，難度小，常用于同時(shí)檢測水中的氟、氯、硝酸鹽氮、硫酸鹽和草甘膦。

2 離子色譜法概述

2.1 離子色譜法主要內(nèi)容

在環(huán)境監(jiān)測中，地表水資源監(jiān)控具有重要意義，其中，最為重要的指標(biāo)就是無機(jī)陰離子含量。離子色譜法在水資源監(jiān)測和質(zhì)量控制中扮演著關(guān)鍵角色。另外，陰離子和陽離子分析是離子色譜法比較重要的分析技術(shù)，所需要的設(shè)備并不多，可以降低維護(hù)工作的壓力。相比之下，離子色譜試劑制作不復(fù)雜，檢測時(shí)也不會(huì)出現(xiàn)二次污染。采用離子色譜法進(jìn)行檢測，工作人員的環(huán)境檢測效率能夠大大提升［1］。

2.2 離子色譜法基本原理

色譜應(yīng)用時(shí)，最為常見的手段為分析陰離子和陽離子，尤其是水環(huán)境中的陰離子檢測效果更佳。該類檢測方式的本質(zhì)就是明確陰陽離子交換的實(shí)際情況，利用柱塞泵固定流速，將洗脫液送入六通閥位置，從而實(shí)現(xiàn)樣本采集。當(dāng)樣本進(jìn)入色譜分離柱后，能夠?qū)⑺嘘庩栯x子成分相互分離。一般來說，水環(huán)境中的陰離子成分會(huì)逐一通過背景抑制器，之后被送入檢測電導(dǎo)率儀器內(nèi)，生成具體檢測信號(hào)，方便人們了解檢測結(jié)果。

3 離子色譜法測定水中陰離子的影響因素

3.1 洗脫液

應(yīng)用離子色譜法開展水中常見陰離子和草甘膦檢測時(shí)，應(yīng)用的洗脫液為KOH，如果應(yīng)用的洗脫液濃度較高，一段時(shí)間內(nèi)會(huì)出現(xiàn)很多離子進(jìn)入色譜分離柱的情況，此時(shí)，色譜柱中的壓強(qiáng)和溫度會(huì)大幅提升，從而出現(xiàn)超信號(hào)。該問題將導(dǎo)致色譜柱出現(xiàn)污染，不利于后續(xù)檢測結(jié)果的正確分析，甚至還會(huì)引發(fā)流道泄漏問題。除此之外，如果洗脫液沒有經(jīng)過合理的脫氣處理，浸出時(shí)浸漬系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)大量氣泡。當(dāng)這些氣泡進(jìn)入柱塞泵后，會(huì)阻礙液體流動(dòng)，影響檢驗(yàn)基線穩(wěn)定性，基線波動(dòng)十分明顯，影響正常的陰離子信號(hào)產(chǎn)生，所以要做脫氣處理［2］。

3.2 水樣前處理

首先，在水樣過濾時(shí)，由于水樣中可能存在大量陰離子，其進(jìn)入色譜分離柱后，會(huì)引發(fā)污染問題，進(jìn)一步提升分離柱壓強(qiáng)，還會(huì)導(dǎo)致色譜分離柱出現(xiàn)中毒情況，影響自身離子分離效果，縮短使用時(shí)間。因此水樣過濾在離子色譜分析中具有重要意義。其次，在水樣稀釋時(shí)，如果水中陰離子數(shù)量較多，色譜分離柱所呈現(xiàn)出的效果不明顯，從而引發(fā)平峰或者是雙峰情況，干擾最終檢測結(jié)果。更為重要的是，水樣色譜分析對(duì)于各個(gè)離子峰值提出了很高要求，具體峰值高度不能高于標(biāo)準(zhǔn)溶液光譜圖中的陰離子峰值。在水樣稀釋時(shí)，相關(guān)工作人員應(yīng)制定合理的水樣稀釋順序，應(yīng)用合理濃度的洗脫液。

4 材料與方法

4.1 主要儀器

DIONEX AQUION 離子色譜儀；Milli－Q 超純水系統(tǒng)。

4.2 試劑及配置

4.2.1 試劑

KOH 淋洗液；電阻率高于18.0 MΩ·cm 的超純水；濃度為500 mg/L 的氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液；氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液；硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液；硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液；1 000 mg/L 草甘膦標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

移取相應(yīng)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液至容量瓶，加入適量純水定容，配制成使用液。根據(jù)實(shí)際樣品濃度范圍，配制出合適的曲線點(diǎn)混合溶液，待測定。

4.3 試驗(yàn)方法

4.3.1 樣品處理

樣品保存時(shí)，按照HJ 84—2016《水質(zhì) 無機(jī)陰離子的測定》進(jìn)行操作，保持低溫、避光的存儲(chǔ)環(huán)境，對(duì)于氟離子、氯離子、硝酸鹽和硫酸鹽樣品，可以利用硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯瓶保存。由于草甘膦對(duì)氯和玻璃瓶有吸附作用，所以草甘膦采樣可以應(yīng)用硬質(zhì)玻璃瓶進(jìn)行，并在其中加入0.02 g/L 左右的抗壞血酸，以將其中的多余氯元素消除，同樣是在24 h 后進(jìn)行測定，測定前，水樣要經(jīng)過0.45 μm 濾膜實(shí)現(xiàn)初步的過濾處理［3］。

4.3.2 儀器工作參數(shù)

檢測程序啟動(dòng)后，首先要進(jìn)行排氣操作，隨后開泵，當(dāng)系統(tǒng)壓力處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，抑制器可以打開，一般導(dǎo)電信號(hào)低于1，且小數(shù)點(diǎn)后兩位始終處于不變狀態(tài)，此時(shí)儀器靈敏度處于平穩(wěn)狀態(tài)。

4.3.3 樣品測定

當(dāng)儀器操作、處理方法等全部設(shè)定好后，且序列就緒檢查工作完成，可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液測定工作，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)曲線法開展定量研究，得出最終結(jié)果。

5 結(jié)果分析

5.1 干擾

由于試樣有限，試驗(yàn)人員在操作時(shí)，應(yīng)避免純水、器皿和水樣預(yù)處理過程出現(xiàn)污染情況，為后續(xù)分析工作創(chuàng)造有利條件。倘若水樣中存在低分子量有機(jī)酸，且濃度較高，一般來說，該物質(zhì)與被測組分保留時(shí)間基本一致，容易對(duì)測定結(jié)果產(chǎn)生干擾，為此，應(yīng)開展加標(biāo)后測量，維護(hù)檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。由于濃度不同，離子分析也會(huì)出現(xiàn)相互干擾情況，此時(shí)，可以重新設(shè)定洗液濃度，或者單獨(dú)開展梯度淋洗，避免檢測系統(tǒng)的精密度受到影響。

5.2 各離子曲線范圍和相關(guān)系數(shù)

為了進(jìn)一步確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，工作人員可以根據(jù)生活飲用水實(shí)際離子含量確定最佳的測定范圍。本文所選擇的離子校準(zhǔn)曲線系數(shù)均在0.999 5以上，能夠表現(xiàn)出明顯的線性關(guān)系，具體情況見表1。

表1 各種離子的檢出限和線性方程

5.3 方法的檢出限

根據(jù)GB/T 5750—2006 《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》，如果能夠?qū)兯M(jìn)行20 次重復(fù)測定，可以取置信水平的90%，確定離子3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，與所對(duì)應(yīng)離子校準(zhǔn)曲線斜率相除，得到具體的檢出限數(shù)值，具體情況見表1。由表1 看出，該種檢測手段下的離子檢出限范圍處于國家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中離子標(biāo)準(zhǔn)限值之下，滿足各項(xiàng)檢測要求［4］。

5.4 方法的精密度

根據(jù)GB/T 5750—2006 《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》，本研究需要對(duì)每個(gè)離子2 種不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測。為此，工作人員隨機(jī)抽取1 份生活飲用水試樣和2 份加標(biāo)樣（高加標(biāo)樣和低加標(biāo)樣各1 份），進(jìn)行平行測定操作，總的測定次數(shù)為12 次，實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)保持在0.234%～3.720%范圍內(nèi)，與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差要求保持同步，即主體比例低于5%，具體情況見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和生活飲用水水樣精密度試驗(yàn)（n＝12）

5.5 方法的準(zhǔn)確性

5.5.1 加標(biāo)回收

根據(jù)實(shí)際待測樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)，5 種離子加標(biāo)回收率范圍在95.4%～104.7%，處于標(biāo)準(zhǔn)范圍要求之內(nèi)（標(biāo)準(zhǔn)要求范圍為80%～120%）。

5.5.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)比

測定稀釋后的水中標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)時(shí)，實(shí)際測定值同樣處于標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，具體數(shù)值見表3。其中，氟離子和草甘膦沒有找到標(biāo)準(zhǔn)樣品，選擇使用100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)重量法進(jìn)行配置，具體溶液數(shù)值為0.65 mg/L 和0.85 mg/L，最終得到的平均數(shù)值為0.63 mg/L 和0.89 mg/L，RSD 數(shù)值同樣可以通過計(jì)算得到，分別為1.92%和2.13%，通過對(duì)比可知，誤差均處于有效范圍內(nèi)。從加標(biāo)回收試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)對(duì)比中可知，最終得到的數(shù)據(jù)能夠證明該測試方法具備較高準(zhǔn)確性特征，與樣品測定要求完全相符。

表3 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)對(duì)比

5.6 樣品測定建議

在2019 年和2020 年，研究人員多次利用離子色譜法同時(shí)測定水中常見陰離子和草甘膦，實(shí)際測量生活飲用水案例400 多份，在各個(gè)季度中，平均有8 份生活飲用水需要測定其中的草甘膦含量。相比之下，草甘膦在水中的保留性較強(qiáng)，要保證洗脫效果，應(yīng)使用濃度較高的淋洗液進(jìn)行，而其他4 種陰離子使用25 mmol 的淋洗液即可，淋洗時(shí)間大約為20 min，所取得的分離效果極佳。應(yīng)用高濃度淋洗液，雖然可以迅速得到出峰，但在硝酸鹽和硫酸鹽處理上無法呈現(xiàn)出較好效果，可以借助梯度淋洗來解決該類問題。本次研究過程中，同樣是借助梯度淋洗對(duì)5 種離子進(jìn)行分離，由于草甘膦分子量巨大，峰的響應(yīng)值很低，低濃度譜圖很難反映出具體信息。因此，處理低濃度草甘膦時(shí)，可以利用30 mmol 淋洗液進(jìn)行淋洗，最佳淋洗時(shí)間為15 min。根據(jù)GB/T 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，通過上述方式得到的水樣檢測數(shù)值能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，可以在實(shí)際操作中進(jìn)行應(yīng)用。另外，在實(shí)際色譜分析時(shí)，實(shí)驗(yàn)室檢測溫度會(huì)對(duì)具體測量結(jié)果產(chǎn)生一定影響，所以，離子色譜設(shè)備所在的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)做好溫度調(diào)節(jié)工作，保證試驗(yàn)環(huán)境始終處于恒溫狀態(tài)。而且離子色譜具備較高靈敏度，為了讓基線始終處于平穩(wěn)狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)室所應(yīng)用的純水應(yīng)處于一級(jí)以上狀態(tài)，器皿清洗也要徹底，可應(yīng)用純水超聲清洗，以避免受到環(huán)境污染影響［5］。

6 結(jié)語

從本研究可以看出，借助于離子色譜法能夠很好地將飲用水中氟離子、氯離子以及草甘膦等物質(zhì)含量檢測出來，操作十分簡單，所得到的結(jié)果也比較精準(zhǔn)，適合在大批量飲用水檢驗(yàn)中進(jìn)行應(yīng)用。需要注意的是，應(yīng)明確離子色譜法檢驗(yàn)的注意事項(xiàng)，避免由于操作不正規(guī)出現(xiàn)檢測結(jié)果不準(zhǔn)確等問題。