孫丹 司堯迪 王輝 吳繼秀

（江蘇省宿遷環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 宿遷 223800）

1 引言

臭氧污染主要來源于本地光化學生成與區(qū)域傳輸兩個途徑，本地光化學生成主要受前體物和氣象因素的影響［1］。已有研究表明，前體物（VOCs 和NOX）的濃度和比例都會影響臭氧的濃度，呈現(xiàn)出復雜的非線性關系［2］；氣象因素的影響主要體現(xiàn)在紫外輻射強、高溫、低濕的條件下易生成臭氧，因此臭氧污染具有明顯的日夜變化和季節(jié)變化特征［3］。2016 年以來，宿遷市臭氧污染頻發(fā)，特別是在5，6 月份最為嚴重［4］。針對2019 年6 月上旬期間的臭氧超標日的日變化峰型和峰值濃度、有無夜間高值（22：00 至第二天06：00 有比較連續(xù)的濃度大于100 μg/m3）、前體物變化以及部分氣象要素（溫差、平均溫度、濕度和風速）等內容，分析了宿遷市臭氧污染過程，理清污染特征，判斷污染成因，以期為宿遷市臭氧污染防治提供依據。

2 數(shù)據來源與方法

宿遷市中心城區(qū)布設4 個國控大氣站點，分別為市供電局、宿遷學院、宿遷中學、宿豫區(qū)政府，點位布設綜合考慮城市建成區(qū)面積、人口數(shù)量等因素，符合HJ 664—2013 《環(huán)境空氣質量監(jiān)測點位布設技術規(guī)范要求（試行）》［5］，具備常規(guī)六參數(shù)、氣象五參數(shù)等連續(xù)監(jiān)測能力，數(shù)據具有良好代表性。VOCs 監(jiān)測數(shù)據采用TH－300B 大氣揮發(fā)性有機物快速在線監(jiān)測系統(tǒng)進行連續(xù)監(jiān)測，該系統(tǒng)具備57 種非甲烷碳氫化合物、13 種含氧（氮）VOCs、31 種鹵代烴類的監(jiān)測能力。氣象數(shù)據來源于宿遷氣象臺以及中央氣象臺等。

本文綜合分析了2019 年6 月1—10 日期間宿遷市大氣國控站點監(jiān)測數(shù)據、VOCs 監(jiān)測數(shù)據以及氣象參數(shù)影響，并利用OBM 模型空氣質量評價標準，采用GB 3095—2012《環(huán)境空氣質量標準》［6］和HJ 633—2012《環(huán)境空氣質量指數(shù)（AQI）技術規(guī)定（試行）》進行分析［7］。

3 結果與分析

3.1 污染過程分析

2019 年6 月1—10 日期間，宿遷市中心城區(qū)有8 d 臭氧濃度超標，除6 月6 日和10 日外，其他時段均超過國家空氣質量二級標準（160 μg/m3）。其中，6月1日、5 日和9 日臭氧濃度達中度污染，2—4 日以及7—8 日為輕度污染，尤其是6 月5 日，臭氧日最大8 h 滑動平均值高達241 μg/m3，最高小時濃度為310 μg/m3。6 日和10 日為非超標天。污染高值主要集中在11:00—18：00，污染最嚴重的6 月5 日，污染高值出現(xiàn)的時間提早至10：00，延長至21：00。6 月1日和2日12：00 出現(xiàn)高值，但污染一直持續(xù)至23：00，12：00 的連續(xù)臭氧污染會導致大氣氧化性增強，夜晚臭氧濃度的居高不下也是臭氧發(fā)生連續(xù)污染的重要原因。

臭氧及其他常規(guī)污染參數(shù)的協(xié)同變化趨勢如圖1 所示。從圖1 中可以看出，2019 年6 月1 日、3 日以及6—7 日臭氧濃度變化為單峰型，說明主要來自本地排放，6 月2 日、4—5 日臭氧日變化特征均明顯呈雙峰分布，除本地排放外，可能受區(qū)域傳輸?shù)挠绊憽３? 月7 日受陰雨天氣影響外，臭氧超標日濃度的谷值均在100 μg/m3左右，超標日臭氧高濃度初始值是臭氧超標的一個重要因素，可能是NO 濃度較低，導致對臭氧滴定作用弱，使得臭氧濃度居高不下。6 月2 日、4—5 日出現(xiàn)第二峰值時，CO，SO2，PM10，PM2.5等污染物也出現(xiàn)同步抬升現(xiàn)象。同期宿遷市風向均穩(wěn)定保持在偏南風向上，根據研究［3］，在偏南風向時，發(fā)生臭氧濃度超標的概率較大，且該期間平均風速在3 m/s 以上，大氣層運動相對活躍，有利于氣團的輸送，因此這3 日出現(xiàn)的雙峰可能來自區(qū)域輸送。

圖1 2019 年6 月1—10 日宿遷市中心城區(qū)臭氧及其他污染參數(shù)的時間變化規(guī)律

2019 年6 月1—10 日宿遷市中心城區(qū)氣象參數(shù)時間序列見圖2。

圖2 2019 年6 月1—10 日宿遷市中心城區(qū)氣象參數(shù)時間序列

3.2 空間分布特征分析

圖3 為宿遷市中心城區(qū)4 個站點的臭氧及NO2小時變化序列對比分析情況。

圖3 2019 年6 月1—10 日宿遷市各站點臭氧重污染期間臭氧與NO2 的時間序列

整體來看，2019 年6 月1—8 日期間，宿遷市各站點基本同步超標，其中，位于最東側的宿豫區(qū)政府站點臭氧污染最為突出，其次為東南側宿遷學院和西南側的宿遷中學站點，市供電局站點在本次污染過程中臭氧濃度相對較低。整體而言，本次臭氧污染過程中宿遷的東南部區(qū)域更為嚴重。

從各站點臭氧濃度的時間變化可以看出，2019年6 月2 日、4 日和5 日各站點臭氧均為雙峰結構，且雙峰出現(xiàn)的時間基本一致，表明同時受到傳輸?shù)挠绊憽? 月3 日、4 日和9 日凌晨，臭氧日變化的谷值均處于較高的水平，特別是6 月4 日，臭氧初始濃度值均在100 μg/m3及以上，這種累積效應是宿遷臭氧持續(xù)污染的重要原因。4 個站點中，市供電局站點凌晨谷值高于其他站點，這可能是該站點位于公園內部，夜間NO 水平較低，導致其滴定作用較弱。而從各站點NO2的濃度來看，宿遷中學站點在臭氧污染期間NO2濃度相對較低，宿豫區(qū)政府站點NO2濃度相對較高，但各站點總體差異不大。

3.3 成因分析

3.3.1 區(qū)域傳輸分析

2019 年6 月2 日、4 日和5 日的臭氧日變化均呈現(xiàn)雙峰型分布。6 月2 日平均風速在3.5 m/s 以上，風向主要為偏南風。使用后向軌跡對17：00—22：00 的氣團路徑進行分析發(fā)現(xiàn)，20：00 前的24 h后向軌跡顯示氣團均主要來自安徽南部，經過滁州和蚌埠，到達宿遷，而21：00 和22：00 的24 h 后向軌跡則顯示氣團主要來自宿遷周邊，一開始由徐州和宿州向南部傳輸，但在8：00 左右可能受到風場影響，向宿遷輸送。此外，6 月2 日第二峰值從20：00開始增加，因此推測此次二次峰值可能受到宿遷西南部地區(qū)局地小范圍污染氣團的影響。

6 月4 日從16：00 起臭氧濃度再次上升，至19：00 達到峰值，在此期間，風向穩(wěn)定為東南風，風速最大為5.4 m/s，有利于氣團的輸送。結合16：00—19：00 的24 h 后向軌跡來看，500 m 高空氣團與風向來向并不一致，考慮到地面風向可能受到下墊面地形、周圍建筑物遮擋等影響，軌跡更能反映氣團來向。16：00 和17：00 氣團主要來自西南方向的淮南和蚌埠，而18：00 和19：00 的氣團則主要來自宿遷周邊的淮安和徐州等地，因此6 月4 日下午臭氧濃度的再次上升可能主要受西南方向和宿遷周邊局地氣團的雙重影響。

6 月5 日下午，臭氧濃度在15：00—18：00 期間再次攀升，且第二峰值濃度（310 μg/m3）高于第一峰值（261 μg/m3），從此期間的后向軌跡來看，這4 個小時對應的氣團軌跡走向一致，始于西南方向的安徽宣城，后經過宿遷東南方向的南京、淮安，最后到達宿遷，與地面風向一致，且15：00—18：00 期間最大風速達7.1 m/s，因此綜合地面氣象條件和高空氣團走向，可以初步推斷本次二次高值主要來自區(qū)域傳輸。

3.3.2 氣象要素影響分析

2019 年6 月1—4 日宿遷市地面受均壓場控制，天氣條件穩(wěn)定，6 月5 日、6 日宿遷市受江淮氣旋槽前暖鋒影響，造成高溫多云天氣，4—5 日有明顯升溫過程，在強輻射作用下有利于臭氧生成，6 日槽后冷鋒到達該地造成降水有所緩解，但因降水量不大，大氣擴散條件并未有較好改善，7 日、8 日降雨結束，天氣轉好，高空盛行平直的西風氣流，臭氧污染再次加重，到6 月9 日地面受低壓系統(tǒng)的影響，多為陰雨天氣，但由于云層條件較差，故偶有陣雨產生，到6 月10 日污染過程隨之結束。

3.4 臭氧的化學生成機制和控制對策

2019 年6 月1—10 日宿遷市的臭氧敏感性分析結果如圖4 所示。EKMA 曲線中等值線表示模擬期間臭氧生成潛勢，橫縱坐標分別表示VOCs 和NOX源效應的削減百分比，虛線為每一濃度曲線轉折點連線，即臭氧等濃度曲線的脊線。從圖4 可以看出，2019 年6 月1—10 日臭氧重污染期間宿遷市大部分處于VOCs 控制區(qū)，其中6 月7 日、8 日和10 日處于協(xié)同控制區(qū)，特別是8 日偏向NOX控制區(qū)。如削減VOCs 能夠有效降低臭氧濃度，而小幅度地削減NOX反而易引起臭氧濃度的反彈式上升。

圖4 2019 年6 月宿遷市中心城區(qū)臭氧與前體物非線性關系曲線

圖5 為基于OBM 模型對2019 年6 月宿遷市中心城區(qū)臭氧污染過程減排情景模擬情況。圖5 波浪線表示O3-8h 濃度削減10%的情景，若使O3-8h 從最大濃度（205 μg/m3）降低至達標水平（160 μg/m3），所要降低的比例為22%。根據EKMA 曲線可知，單獨削減NOX會使臭氧濃度略微上升，從圖5 中實線NOX削減趨勢可以看出，當僅削減NOX的比例從0至5%，O3-8h 濃度呈小幅度上升趨勢，至削減比例大于6%，O3-8h 濃度開始下降，并且若O3-8h 濃度削減10%或達標，NOX削減比例要大于41%。當NOX與AVOCs（人類活動產生的VOCs，即人為源AVOCs）以3 ∶1 或者1∶1 的比例進行削減時，雖然呈緩慢下降趨勢，但是要達到目標削減力度非常之大，VOCS和NOX總削減比例需大于82%。因此，對于2019 年6 月上旬宿遷市的臭氧污染情況，削減NOX或以NOX為重點的前體物協(xié)同減排并不是很好的控制方案。從圖5 可以看出，單獨削減AVOCs 或者NOX∶AVOCs＝1∶3 這兩種減排比例均可以使O3-8h 濃度下降，其中單獨削減AVOCs 是最為有效和快速的方法，當AVOCs 削減比例達到22%時，O3-8h 濃度可削減10%，當AVOCs 削減比例達到47%時，O3-8h 濃度可削減22%，即達到國家空氣質量二級標準（160 μg/m3）。

圖5 2019 年6 月宿遷市中心城區(qū)臭氧超標期間前體物減排情景分析

4 結論

（1）2019 年6 月1—10 日期間，宿遷市中心城區(qū)累計出現(xiàn)8 d 臭氧超標，其中6 月1 日、3 日、6—7日臭氧為單峰型分布，剩余時間主要為雙峰型分布，說明此次臭氧污染過程主要來自本地生成，區(qū)域傳輸也有明顯影響。

（2）區(qū)域輸送方面，傍晚至夜間可能受到偏南方向氣團以及局地小范圍臭氧傳輸?shù)挠绊憽Ａ硗?，夜間臭氧由于NO 滴定效應弱，臭氧次日初始濃度較高是其發(fā)生連續(xù)污染過程的一大重要因素。氣象影響方面，污染前期受均壓場控制，天氣條件穩(wěn)定，后受江淮氣旋槽前暖鋒影響，造成高溫多云天氣，溫度升高，在強輻射作用下有利于臭氧生成。

（3）本次污染期間，宿遷市主要處于VOCs 控制區(qū)，單獨削減VOCs 或者NOX∶VOCs＝1 ∶3 這兩種減排比例均能有效降低臭氧濃度，單獨削減VOCs 是最為快速和有效的辦法。