曹楠 張志鵬 孫東 馬軍冠 王英剛 趙傳起 *

（1. 四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局成都水文地質(zhì)工程地質(zhì)中心，四川 成都 610081；2. 四川省環(huán)境保護(hù)地下水污染防治工程技術(shù)中心，四川 成都 610081；3. 沈陽(yáng)大學(xué)環(huán)境學(xué)院區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110044）

1 引言

抗生素具有性質(zhì)穩(wěn)定、難生物降解、危害性強(qiáng)的特點(diǎn)，因此其濫用和誤用使得自然界水體、土壤等遭受污染，甚至誘導(dǎo)產(chǎn)生了耐藥細(xì)菌（ARB）和耐藥基因（ARGs），對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成潛在危險(xiǎn)［1］。常用的抗生素去除技術(shù)包括高級(jí)氧化、生物處理、膜分離技術(shù)以及吸附法等［2-3］。石墨烯（Graphene）是一種新興的碳納米材料，廣泛應(yīng)用于吸附領(lǐng)域［4］。但納米尺寸的石墨烯易發(fā)生堆疊、團(tuán)聚，其用于水處理時(shí)難以回收再利用，易導(dǎo)致二次污染，從而制約了石墨烯在水處理方面的應(yīng)用［5］。三維石墨烯是由納米石墨烯在宏觀尺度上自組織形成的一種新型碳材料，在保留納米材料的高比表面積、高反應(yīng)活性等特征的同時(shí)，解決了納米材料的難回收問(wèn)題，便于回收和重復(fù)利用［6-7］。

本文以納米氧化石墨烯（GO）為原料，利用其自組裝特性，水熱制備了3D－rGO－Fe3O4材料，研究其對(duì)TC 和CIP 兩種典型抗生素的吸附性能，并探究吸附機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料的制備與表征

GO 根據(jù)Hummers 法制備［8］。水熱反應(yīng)釜中GO濃度為2 mg/L，緩慢滴加NH3·H2O 將pH 調(diào)至11.0；將硫酸亞鐵用超純水溶解后加入水熱反應(yīng)釜中，F(xiàn)eSO4與GO 的質(zhì)量比為7 ∶1，快速攪拌均勻，將反應(yīng)釜密閉，并置于180 ℃烘箱中反應(yīng)24 h；反應(yīng)完成后，形成水凝膠，用超純水洗至中性，通過(guò)－20 ℃真空冷凍干燥機(jī)干燥20 h，即得到3D－rGO－Fe3O4。

通過(guò)掃描電鏡儀（SEM，QUANTA 450）表征材料的表面形貌；通過(guò)Tristar II 3020 型比表面分析儀獲取材料的孔隙和比表面積等參數(shù)。

2.2 吸附性能測(cè)試

稱取0.5 g 3D－rGO－Fe3O4材料置于反應(yīng)瓶中，分別加入100 mL 濃度為20～120 mg/L 的抗生素溶液（TC，CIP 以及TC－CIP 的混合溶液），用不同濃度的HCl，NaOH 調(diào)節(jié)溶液初始pH 為5.0，密封搖勻，置于25 ℃水浴搖床中振蕩24 h。待吸附平衡后，取一定量溶液過(guò)0.45 μm 濾膜，用液相色譜法測(cè)定濾液中TC 與CIP 的濃度。為了考察其他影響因素，設(shè)定pH 值分別為3.0，4.5，6.0，7.5，9.0 和11.0，將TC，CIP以及TC－CIP 混合溶液的初始濃度配置為100 mg/L，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟。

本文采用吸附容量作為衡量指標(biāo)，計(jì)算公式如下：

式中，Qe為吸附容量，mg/g；C0和Ce分別為初始時(shí)刻與平衡時(shí)刻溶液中抗生素的濃度，mg/L；V 為溶液體積，L；m 為吸附劑的質(zhì)量，g。

在機(jī)理分析方面，本文利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)模擬污染物的動(dòng)力學(xué)過(guò)程；選取Langmuir 和Freundlich 等溫模型來(lái)模擬等溫吸附過(guò)程［9］。

3 結(jié)果與分析

3.1 材料的表征

SEM 用于定性分析3D－rGO－Fe3O4的表面形貌，結(jié)果如圖1 所示。從圖1a 可以發(fā)現(xiàn)，3D－rGO－Fe3O4具有典型的石墨烯的褶皺形貌，并呈現(xiàn)出相互連通的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。三維多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生是由于在材料形成過(guò)程中，通過(guò)水熱還原作用，GO 表面大量的含氧官能團(tuán)被逐漸去除，納米片層間的電負(fù)性、靜電斥力逐漸減弱，層間π 電子共軛作用和范德華力增強(qiáng)，導(dǎo)致GO 片層之間相互交聯(lián)，利用自組裝特性，形成了含有許多交聯(lián)點(diǎn)的絮凝膠體，冷凍干燥后形成穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)［10］。圖1b 是復(fù)合材料放大100 000倍后的SEM 圖，可以清晰地觀察到球狀的Fe3O4顆粒均勻地負(fù)載在孔壁上，增加了吸附有效接觸面。

圖1 3D－rGO－Fe3O4 材料的SEM 圖

3D－rGO－Fe3O4的比表面積（BET）測(cè)試結(jié)果如圖2 所示，可知3D－rGO－Fe3O4在測(cè)試壓力（P/P0）范圍內(nèi)產(chǎn)生了滯后回線現(xiàn)象，且氮?dú)獾奈竭^(guò)程符合Ⅳ型等溫線［11］。

圖2 3D－rGO－Fe3O4 材料的吸附－脫附等溫線

通過(guò)計(jì)算得到3D－rGO－Fe3O4的孔隙參數(shù)，BET達(dá)到101.67 m2/g，孔容為0.22 cm3/g，平均孔徑為8.75 nm。

3.2 3D－rGO－Fe3O4 的吸附性能

3.2.1 溶液pH 的影響

圖3 為初始pH 對(duì)3D－rGO－Fe3O4吸附TC 和CIP 的影響。結(jié)果表明，復(fù)合材料單獨(dú)吸附TC，CIP時(shí)，分別在pH 值為3.0 和7.5 時(shí)取得吸附容量的峰值。隨著pH 值的提高，3D－rGO－Fe3O4對(duì)TC 的吸附量逐漸減小，而對(duì)CIP 吸附量則呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。對(duì)于TC－CIP 復(fù)合污染物，隨著pH 值的提高，污染物的吸附容量先逐漸增加，在pH 值為6.0 時(shí)取得峰值，隨后逐漸降低。與單一污染物相比，3D－rGO－Fe3O4材料對(duì)TC－CIP 復(fù)合污染物的吸附量均有所降低，尤其是對(duì)TC 的吸附量下降明顯。分析原因?yàn)椋?D－rGO－Fe3O4材料表面的吸附位點(diǎn)數(shù)量是有限的，TC 與CIP 兩種污染物之間存在競(jìng)爭(zhēng)性，由于3D－rGO－Fe3O4材料對(duì)CIP 的吸附速率快于TC，導(dǎo)致TC 的吸附率下降更加明顯。

圖3 溶液pH 對(duì)吸附機(jī)制的影響

3.2.2 吸附時(shí)間的影響

吸附時(shí)間對(duì)復(fù)合材料吸附污染物的影響如圖4所示。3D－rGO－Fe3O4單獨(dú)吸附TC 時(shí)，180 min 之前吸附速率較快，TC 的吸附量迅速增加，此時(shí)的TC 吸附去除率達(dá)到87.3%，此后吸附速率變慢，逐漸達(dá)到吸附飽和；單獨(dú)吸附CIP 時(shí)，吸附速率變化的拐點(diǎn)出現(xiàn)在120 min 左右，此時(shí)達(dá)到了吸附容量的89%，說(shuō)明復(fù)合材料對(duì)于CIP 的吸附速率快于對(duì)TC 的吸附速率。通過(guò)吸附容量對(duì)比可知，3D－rGO－Fe3O4對(duì)于TC 的吸附容量要高于CIP，3D－rGO－Fe3O4對(duì)二者復(fù)合污染物的吸附也表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附機(jī)制的影響

動(dòng)力學(xué)模型擬合的結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種動(dòng)力學(xué)模型均可以較好地?cái)M合3D－rGO－Fe3O4吸附TC 與CIP 的過(guò)程，相關(guān)系數(shù)R2均達(dá)到0.9 以上。通過(guò)對(duì)比可知，吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型；同時(shí)，對(duì)比兩種動(dòng)力學(xué)模型中的速率常數(shù)（k1和k2）可知，3D－rGO－Fe3O4吸附CIP 的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)要大于吸附TC 的速率常數(shù)，這與圖4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

3.2.3 初始濃度的影響

不同污染物濃度對(duì)3D－rGO－Fe3O4吸附TC 與CIP 的影響如圖5 所示。當(dāng)初始濃度由20 mg/L 增加到120 mg/L，TC 與CIP 的吸附容量分別由39.89 mg/g和37.31 mg/g 增加到193.23 mg/g 與119.56 mg/g，材料對(duì)CIP 的吸附容量低于TC 的吸附容量。在吸附復(fù)合污染物的過(guò)程中，TC 與CIP 的吸附容量均有所減小，說(shuō)明TC 與CIP 之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系。

圖5 初始濃度對(duì)吸附機(jī)制的影響

吸附等溫模型的擬合參數(shù)見(jiàn)表2。由結(jié)果可知，Langmuir 和Freundlich 兩種等溫線模型的擬合曲線相關(guān)系數(shù)均高于0.9，說(shuō)明兩種模型均可以用于評(píng)估復(fù)合材料對(duì)抗生素的吸附過(guò)程，通過(guò)對(duì)比相關(guān)系數(shù)值，F(xiàn)reundlich 等溫模型的擬合效果更好。Freundlich常數(shù)n 值代表非均質(zhì)吸附過(guò)程的難易程度，2≤n＜10表示吸附過(guò)程容易進(jìn)行，1≤n＜2 表示吸附過(guò)程較易進(jìn)行，n＜1 表示吸附過(guò)程不易發(fā)生。對(duì)3D－rGO－Fe3O4吸附抗生素過(guò)程的n 值進(jìn)行計(jì)算可知，3D－rGO－Fe3O4吸附TC，CIP，TC－CIP 復(fù)合污染過(guò)程均為容易發(fā)生（n>1），且更易吸附CIP。

表2 吸附等溫模型參數(shù)

3.2.4 重復(fù)性的影響

重復(fù)使用性對(duì)于3D－rGO－Fe3O4能否實(shí)際應(yīng)用具有至關(guān)重要的作用。吸附實(shí)驗(yàn)完成后，將3D－rGO－Fe3O4取出，用超純水浸泡10 h 后再次進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件與之前相同，共進(jìn)行4 次，結(jié)果如圖6 所示。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)4 次實(shí)驗(yàn)后，3D－rGO－Fe3O4材料依然保持了良好的吸附性能。雖然3D－rGO－Fe3O4材料對(duì)TC 和CIP 的吸附能力略有下降，但降幅很小，不足3%。經(jīng)過(guò)4 次實(shí)驗(yàn)后，3D－rGO－Fe3O4材料維持了優(yōu)良的污染物去除率。3D－rGO－Fe3O4材料的重復(fù)使用，有效解決了二維納米材料易流失、不易回收的問(wèn)題，可為其在現(xiàn)實(shí)環(huán)境中的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

圖6 3D－rGO－Fe3O4 重復(fù)利用對(duì)TC 與CIP 吸附的影響

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)利用水熱法制備3D－rGO－Fe3O4，并用其吸附TC 與CIP 兩種典型抗生素污染物，得到以下結(jié)論：石墨烯復(fù)合材料內(nèi)部呈相互連通的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，球狀Fe3O4顆粒均勻負(fù)載在基體材料孔壁上。3D－rGO－Fe3O4材料對(duì)TC 的吸附容量要高于CIP，單獨(dú)吸附兩種抗生素的最佳吸附pH 值分別為3.0 和6.0；對(duì)于TC－CIP 復(fù)合污染的吸附容量均有所下降，兩種抗生素之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。3D－rGO－Fe3O4材料對(duì)TC 與CIP 的吸附更復(fù)合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich吸附等溫吸附模型，且對(duì)于CIP 的吸附速度要快于TC。3D－rGO－Fe3O4材料可反復(fù)利用，經(jīng)過(guò)4 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后，對(duì)TC 和CIP 的吸附能力降幅不足3%，具有良好的重復(fù)使用性。