白 雪， 張 威， 韓俊萍， 郭建平，劉 博

(1. 北京交通大學(xué)理學(xué)院，北京 100044) (2. 北京建筑材料科學(xué)研究總院 固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點實驗室，北京 100041)

1 前 言

隨著社會工業(yè)化程度的不斷提高，經(jīng)濟的發(fā)展對能源需求量不斷增加，化石能源緊缺、環(huán)境污染等一系列問題日益嚴(yán)重。開發(fā)與利用環(huán)境友好、可再生的清潔能源具有重要意義。氫氣具有熱值高、可再生、無污染等諸多優(yōu)點，是未來最理想的新能源之一。光催化制氫技術(shù)可直接利用清潔、可持續(xù)的太陽能實現(xiàn)太陽能-化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，是一項極具發(fā)展前景的技術(shù)[1-4]。在過去的幾十年里，研究人員已經(jīng)報道了二氧化鈦、氧化鋅、硫化鎘等多種半導(dǎo)體活性物質(zhì)被用于光催化制氫，然而這些材料分別存在著帶隙較寬、穩(wěn)定性較差等問題，極大地限制了其光催化制氫的效率及應(yīng)用[5-7]。因此，開發(fā)高效穩(wěn)定的新型可見光催化劑意義重大。

金屬有機框架(metal-organic frameworks, MOFs)又稱多孔配位聚合物(porous coordination polymers, PCPs)，是一種新興的晶體多孔材料，由多齒狀有機橋接配體和金屬結(jié)點自組裝而成，具有超高的比表面積(通常在103～104m2·g-1)和孔隙率，以及結(jié)構(gòu)可調(diào)性等優(yōu)點[8]，在氣體存儲與分離、分子傳感、光電材料、藥物載體、催化等領(lǐng)域有著廣泛的研究和應(yīng)用[9-12]。與傳統(tǒng)無機半導(dǎo)體材料相比，MOFs在光催化領(lǐng)域主要有以下兩方面的優(yōu)勢：一方面，MOFs的多孔性使其具有更多的反應(yīng)活性位點和通道，有利于反應(yīng)底物和電荷的傳輸，從而減少電子-空穴的復(fù)合；另一方面，通過與其他材料的復(fù)合可進一步拓寬MOFs的光響應(yīng)范圍，并且可以通過所形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)加速光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離，進一步提升其光催化活性。近年來,研究者們致力于MOFs光催化材料的研究與開發(fā)[9, 13, 14]。

本文總結(jié)了MOFs材料在光催化領(lǐng)域的獨特優(yōu)勢和應(yīng)用，結(jié)合近年來的研究進展主要從增強光吸收、促進電子-空穴分離和加速表面反應(yīng)這3個方面簡述了MOF基光催化劑的改進策略，并對未來MOFs材料的發(fā)展進行了展望。

2 MOFs結(jié)構(gòu)特點

MOFs材料能夠?qū)o機金屬和有機配體結(jié)合，自20世紀(jì)90年代Yaghi等[15]對MOFs的初次報道以來，便引起了研究者們的廣泛關(guān)注。MOFs靈活的結(jié)構(gòu)、超高的比表面積等獨特的性質(zhì)使其成為一種極具前景的光催化功能材料。

2.1 結(jié)構(gòu)靈活性

MOFs具有特殊的拓撲結(jié)構(gòu)和規(guī)整的內(nèi)部排列，其孔道由金屬中心和有機連接配體共同構(gòu)成，利用各種各樣的金屬節(jié)點和理論上無限數(shù)量的有機連接體，可以調(diào)整MOFs的組成和結(jié)構(gòu)，這為不同結(jié)構(gòu)和不同功能的MOFs材料的設(shè)計與合成提供了廣泛的思路及可能性。

MOFs的金屬節(jié)點可以有目的地選擇催化活性金屬元素，例如Ti4+[16]、Zr4+[17]、Al3+[18]等，以構(gòu)建不同類型的催化材料。除單一金屬元素外，還可以選擇兩種不同的金屬元素作為節(jié)點。Sun等[19]通過后合成交換法制備了Ti取代NH2-UiO-66(Zr)的雙金屬MOF (NH2-UiO-66(Zr/Ti))，兩種金屬存在所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)使得NH2-UiO-66(Zr/Ti)比單一金屬MOF表現(xiàn)出更好的光催化性能。

有機配體的多樣性使得MOFs比傳統(tǒng)無機半導(dǎo)體材料更易官能化，同時增強了其光吸收能力。例如，MIL-125是一種以對苯二甲酸為配體的光催化劑，但它只能吸收紫外光，而通過對連接體單氨化而合成的MIL-125-NH2可以實現(xiàn)可見光下的催化反應(yīng)[20]。Hendon等[21]也通過密度泛函理論(DFT)計算表明了通過合理選擇芳香對苯二甲酸連接劑的取代基，MIL-125的光學(xué)響應(yīng)可能會向可見光區(qū)域的吸收方向調(diào)整。為了探索促進可見光吸收的新型MOFs，Yuan等[22]將卟啉作為配體制備了鈦基MOF，即PCN-22，其帶隙為1.93 eV，低于MIL-125-NH2(2.6 eV)，實現(xiàn)了200～640 nm范圍的寬波段光吸收。

2.2 高的孔隙率和比表面積

高度有序的孔隙是MOFs最突出的特征之一，其長程有序的結(jié)晶度使得MOFs中的孔徑可以均勻分布。MOFs獨特的孔結(jié)構(gòu)使其擁有超高的比表面積。理論計算表明，MOFs比表面積的理論上限值約為1.46×104m2·g-1[12]。MOFs超高的孔隙率和比表面積可以為反應(yīng)提供豐富的活性位點，使表面反應(yīng)最大化[23]。此外，多變的配位方式和豐富的有機配體種類使MOFs的組成極具多樣性，因此可以通過改變有機配體的種類和數(shù)量，改變MOFs結(jié)構(gòu)中的孔道大小和籠尺寸，進而改變MOFs的比表面積。例如，[Zn4O(bdc)3](MOF-5)是一種以Zn4O為金屬中心的MOF，其BET比表面積為3.8×103m2·g-1,孔隙率為61%，通過改變其連接配體得到了[Zn4O(btb)2](MOF-177)和[Zn4O(bbc)2](MOF-200)兩種不同的MOF，其BET比表面積分別增加為4.746×103和6.260×103m2·g-1，孔隙率分別增大至83%和90%[24]。大的比表面積和孔隙率保證了反應(yīng)物溶液與催化劑表面的充分接觸，為催化反應(yīng)提供了更多的活性位點。

3 MOFs光催化制氫

MOFs配位中心的過渡金屬離子易于得失電子，使其具有催化氧化還原反應(yīng)的能力。同時，MOFs的多孔結(jié)構(gòu)利于反應(yīng)底物和產(chǎn)物的擴散，縮短了載流子從電解質(zhì)到MOFs表面活性位點的傳輸距離。除自身具有用于光催化劑的潛力之外，MOFs的獨特結(jié)構(gòu)使其可以作為金屬、金屬氧化物/硫化物和量子點等納米顆粒的載體，通過協(xié)同作用改善其光催化制氫的反應(yīng)活性。此外，MOFs還可作為犧牲前驅(qū)體，生產(chǎn)具有特殊結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體金屬化合物，繼續(xù)應(yīng)用于光催化制氫。

3.1 純MOFs

2009年，Mori課題組[25]報道了多孔MOF([Ru2-(p-BDC)2]n)作為制氫光催化劑的第一個例子，在可見光照射下其量子產(chǎn)率可達4.28%，這為MOFs材料在光催化制氫領(lǐng)域的應(yīng)用提供了指導(dǎo)。Assi等[16]以2,5-二羥基對苯二甲酸(2,5-dihydroxyterephthalic acid, H4DOBDC)為配體，通過溶劑熱法合成了MIL-167、MIL-168、MIL-169和“類NTU-9”這4種晶相的Ti基MOFs材料，由于Ti—酚基鍵引起的配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移，使得這一系列MOFs在可見光范圍具有良好的可見光吸收能力，其中MIL-167具有最高的析氫活性，達到了7.7 μmol·h-1。除此之外，UiO-66[17]、UiO-66-NH2[17]、MIL-125-NH2[20]等MOFs也被應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域。

Liu課題組[26]報道了以Bpbp(4,4-雙(4-吡啶基)聯(lián)苯)和硫氰根(SCN-)為配體的汞基MOF([Hg(Bpbp)-(SCN)2]n(CQNU-1)，并通過莫特肖特基(Mott Schottky)曲線分析得出該材料的導(dǎo)帶為-0.68～-0.58 eVvs.可逆氫電極(RHE)，價帶為2.41～2.51 eVvs.RHE。在存在犧牲劑的情況下，該材料的H2平均釋放速率為7.0 μmol·h-1。Gascon課題組[27]報道了一種新型Ti羧酸鹽MOF ACM-1，它以無限的Ti—O鏈和H4TBAPy(1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘)作為光敏劑配體，具有合適的帶隙和導(dǎo)帶位置、較長的電荷分離壽命，實現(xiàn)了純MOFs優(yōu)異的光催化制氫活性。

3.2 MOF基復(fù)合材料

盡管純MOFs材料在光催化制氫領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得一定成果，但仍存在光催化效率低等問題，通常需要引入光敏劑、助催化劑等活性物質(zhì)以改善其光催化反應(yīng)性能。例如，Au，Ag等貴金屬的等離子激元共振效應(yīng)能夠顯著提高復(fù)合材料的光吸收能力。Tilgner等[28]報道了一種由MOF核和等離子Au納米粒子修飾的銳鈦礦殼構(gòu)成的核殼材料MIL-101-核-Au/銳鈦礦-殼(圖1)。Au粒子是該復(fù)合材料中捕獲可見光的部分，入射光的電磁場誘導(dǎo)Au納米粒子內(nèi)部自由電子的集體振蕩，促使熱電子產(chǎn)生，載流子可以通過TiO2的導(dǎo)帶分離，進而引發(fā)局部還原反應(yīng)。除貴金屬外，一些非貴金屬Co[29]，Ni[18]及其化合物[30]也可作為助催化劑提高MOFs材料的光催化活性。An等[18]在鋁基MOF(MIL-53-NH2)[31]的研究基礎(chǔ)上，進一步將Ni2+引入到該MOF中制備了Al-ATA-Ni，該材料在紫外光照射下實現(xiàn)了對水的全分解，其中Ni2+與ATA2-中氨基配合作為產(chǎn)氫反應(yīng)的活性位點。Jin等[32]報道了光催化劑WO3/NiP2@ZIF-8，助催化劑NiP2與ZIF-8的結(jié)合為該光催化劑提供了足夠的活性位點和比表面積，同時使得其光吸收能力顯著增強，在以30%三乙醇胺(TEOA)為犧牲劑，伊紅Y(EY)為敏化劑，可見光照5 h后H2產(chǎn)量達到295.7 μmol。

圖1 MIL-101-核-Au/銳鈦礦-殼的合成過程示意圖[28]Fig.1 Schematic illustration for the synthesis process of the MIL-101-core-Au/anatase-shell compound [28]

MOFs材料還可以與半導(dǎo)體材料相結(jié)合，從而提高其光催化制氫的反應(yīng)活性。Karthik等[33]將Cu2O封裝在NH2-MIL-125(Ti)中以增強其光催化活性，研究表明，Cu2O可以促進NH2-MIL-125(Ti)中Ti3+的形成，以及光催化反應(yīng)中電荷載體的快速分離。Zhang等[34]通過超聲法制備了雙殼型TiO2@ZIF-8中空納米球，ZIF-8在TiO2表面高度分散，電子從ZIF-8注入TiO2中，促進了載流子的分離，同時使該中空納米球保持了較高的比表面積，暴露出更多的活性位點，這種協(xié)同作用使之成為一種高效的光催化劑。Zhang等[35]將UiO-66-NH2與g-C3N4相結(jié)合構(gòu)建了UiO-66-NH2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)，并將碳量子點(CDs)引入到UiO-66-NH2孔隙中，構(gòu)建了CDs@UiO-66-NH2/g-C3N4三元復(fù)合材料。CDs的引入促進了復(fù)合體系中電子的界面電荷轉(zhuǎn)移速率，延長了載流子的壽命，抑制了載流子的復(fù)合。在可見光照射下，三元復(fù)合材料CDs@UiO-66-NH2/g-C3N4的析氫速率可達2.930 mmol·h-1·g-1，分別為g-C3N4和UiO-66-NH2產(chǎn)氫速率的32.4倍和38.6倍。

一些MOFs材料雖然自身不具備光催化活性，但是可作為光敏劑增強半導(dǎo)體材料的光吸收。例如，Wang課題組[36]將不同量的CdS嵌入MIL-101 (Cr3F(H2O)2O-[BDC]3·nH2O, BDC=對苯二甲酸)中，由于MIL-101具有較大的比表面積，可有效分散嵌入的CdS顆粒，提供了更多的活性吸附位點和光催化反應(yīng)中心，有利于增強材料的光催化活性。同時，MIL-101的雜化增強了復(fù)合材料的光敏性，使其成為具有良好可見光收集能力的光催化劑。Zhang課題組[37]通過逐步溶劑熱策略，將一系列聚氧鈦團簇(PTC)引入到CdS/MIL-101復(fù)合材料中，合成了三元PTC/CdS/MIL-101材料。CdS在可見光照射下產(chǎn)生光生電子，PTC將產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移至MIL-101，多孔的MIL-101提供了大量的催化位點以產(chǎn)生H2，三元材料之間的協(xié)同效應(yīng)使得復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。

此外，MOFs材料還可以與有機共價框架(covalent organic frameworks, COFs)材料相結(jié)合。Lan課題組[38]設(shè)計并構(gòu)筑了以共價鍵連接的NH2-UiO-66/TpPa-1-COF光催化劑(圖2)，TpPa-1-COF提高了雜化材料對可見光的利用率，同時共價鍵的連接可以使材料復(fù)合得更為堅固，更有利于光生電子通過異質(zhì)結(jié)界面轉(zhuǎn)移，極大地提高了復(fù)合材料的光催化制氫活性。Li等[39]制備了NH2-MIL-125(Ti)/B-CTF-1(15TBC)雜化物， B-CTF-1與MOF之間形成了酰胺鍵，有利于雜化物電荷分離效率的提高，同時增強了其穩(wěn)定性。在可見光照射下，其產(chǎn)氫速率可達360 μmol·h-1·g-1。

圖2 NH2 -UiO-66/TpPa-1-COF雜化材料的合成示意圖[38]Fig.2 Schematic illustration of the synthesis of NH2-UiO-66/TpPa-1-COF hybrid material[38]

3.3 MOFs衍生物

從MOFs中得到的金屬氧化物和多孔碳材料可以在一定程度上繼承MOFs高孔隙率和原子長程有序性的優(yōu)點，從而產(chǎn)生高集光性和有效的電荷轉(zhuǎn)換[40]。Su課題組[41]采用Ti-MOF (MIL-125-NH2)犧牲模板固相熱解，結(jié)合光還原法制備了一系列Pd修飾的分級TiO2光催化劑(圖3)。制備的Pd/TiO2復(fù)合光催化劑繼承了MIL-125-NH2前驅(qū)體的圓角矩形亞微米片形貌，其結(jié)構(gòu)由均勻的銳鈦礦TiO2納米顆粒組成，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。得益于MOFs作為前驅(qū)體的原位合成方法，雜化過程中活性組分之間的強連接使得材料的穩(wěn)定性增強、電導(dǎo)率提高[42]。Fischer課題組[43]以銅基MOF HKUST-1和尿素((H2N)2CO)為前驅(qū)體制備了p-n異質(zhì)結(jié)Cu2O@C3N4復(fù)合材料。由于電荷分離的改善、 可見光吸收的增強和比表面積的增加，復(fù)合材料Cu2O@C3N4在9 h內(nèi)放出5.9 mmol的H2，比單一組分Cu2O和C3N4的析氫量高2倍以上。Yao等[44]從還原氧化石墨烯(rGO)/Fe-MIL-88復(fù)合物中得到了磁赤鐵礦碳質(zhì)復(fù)合物，rGO和磁赤鐵礦γ-Fe2O3之間形成了良好的異質(zhì)結(jié)接觸，并提高了導(dǎo)帶的能級，從而改善了光生電荷的分離和遷移。Liu等[45]設(shè)計了一種MOF模板化策略，用于合成(Zn0.95Cu0.05)xCdxS的固溶體，并通過調(diào)整模板MOF中摻雜金屬的濃度以微調(diào)光催化劑的組成，實現(xiàn)了具有高效的光捕獲和光生電荷分離能力的光催化劑的構(gòu)建。該固溶體具有優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫反應(yīng)活性，在可見光下(λ>420 nm)，其光催化析氫速率為4.15 mmol·h-1·g-1，且在10次循環(huán)后依然保持穩(wěn)定。Feng課題組[46]以MOF-5為基質(zhì)、硫代乙酰胺為硫源，通過高溫處理和煅燒合成了納米尺度的ZnO/ZnS材料(圖4)，其異質(zhì)結(jié)構(gòu)特征縮短了載流子的平均自由路徑，提高了電荷分離效率，從而使其在可見光照射下的活性顯著增強。

圖3 分級Pd/TiO2合成路線示意圖[41]Fig.3 Schematic illustration of the synthesis of the hierarchical Pd/TiO2[41]

4 MOF基光催化劑改進策略

光催化主要涉及3個過程，即光捕獲、電子-空穴分離和表面氧化還原反應(yīng)。如圖5所示，半導(dǎo)體光解水通常是指在光輻射下半導(dǎo)體內(nèi)電子和空穴發(fā)生分離，然后分別在半導(dǎo)體的不同位置將水還原成氫氣或?qū)⑺趸裳鯕獾倪^程。研究表明，部分MOFs能夠表現(xiàn)出類半導(dǎo)體行為，通常能夠利用能量等于或大于其帶隙的太陽光。在光輻射作用下，MOFs能夠吸收能量大于或等于其禁帶寬度的光子，位于最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)能級上的電子被激發(fā)到最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級上，并在HOMO能級上留下空穴，產(chǎn)生e-h對。產(chǎn)生的電子遷移到MOFs表面將H2O還原成氫氣，而空穴通常被犧牲劑所消耗。在過去的十幾年里研究人員采取了多種策略以提高MOFs的光催化活性，主要包括以下3個方面：拓寬光吸收范圍，促進電荷分離，加速表面反應(yīng)。

圖4 ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合成過程示意圖[46]Fig.4 Schematic illustration of the synthetic procedure of ZnO/ZnS heterostructures[46]

圖5 光催化產(chǎn)氫原理示意圖Fig.5 Schematic of photocatalytic hydrogen production

4.1 拓寬光吸收范圍

太陽能光譜由5%的紫外線、42%～45%的可見光和50%的近紅外光組成，人們期望通過拓寬光催化劑的光譜吸收范圍來提高太陽光的利用率。通過選取合適的配體，可以設(shè)計出在長波范圍內(nèi)具有光響應(yīng)的MOFs材料。將—NH2整合到配體上是一個最典型的優(yōu)化MOFs催化劑光學(xué)性能的實例，該策略能夠使MOFs在保持基本骨架結(jié)構(gòu)不變的前提下拓寬光吸收范圍。 García課題組[17]在保持UiO-66其他制備條件不變的情況下，將配體H2BDC替換為H2ATA，制備了UiO-66-NH2。XRD圖譜(圖6a)表明，氨基的存在對該MOF的結(jié)構(gòu)沒有影響；紫外-可見光譜(圖6b)表明，UiO-66-NH2在300～440 nm處出現(xiàn)一個強烈的吸收帶，光吸收范圍顯著增加。在370 nm的單色光輻射下，UiO-66-NH2和UiO-66的表觀量子產(chǎn)率分別為3.5%和不足0.1%，二者的差異很好地說明了可以通過修飾連接體進一步提高催化劑的光催化活性。通過相似的策略，Horiuchi等[20]制備并研究了氨基功能化的Ti-MOF (MIL-125-NH2)，在波長大于420 nm的可見光照射下，MIL-125-NH2在3 h內(nèi)放出約5.0 μmol的H2，而MIL-125在相同條件下幾乎不顯示光催化活性。除—NH2之外，—OH官能團的引入也可以改善MOFs的光吸收能力。Alshareef課題組[47]通過一種簡便的攪拌水熱法設(shè)計了一維(1D)膦酸鈦MOF光催化劑，—OH官能團具有很強的供電子能力，可以有效地改變光催化劑的價帶位置，將光吸收范圍拓展到可見光部分。

圖6 UiO-66和UiO-66-NH2的XRD圖譜(a)和紫外-可見光譜(b)[17]Fig.6 XRD patterns (a) and UV-Vis spectra (b) of UiO-66 and UiO-66-NH2[17]

此外，染料敏化也是一種拓寬光吸收范圍的有效途徑。Dong等[48]設(shè)計并合成了以羅丹明衍生物為配體的銅基MOF Cu-RSH，其光吸收范圍甚至達到了近紅外區(qū)。同時他們在光催化系統(tǒng)中引入醇溶性EY作為光敏劑，EY和Cu-RSH中都包含高度共軛的蒽基團，因此EY分子可能通過非共價π-π相互作用粘附在催化劑表面。在以三乙醇胺為犧牲劑、pH=13、EY存在的條件下，Cu-RSH獲得了良好的光催化產(chǎn)氫效果，平均產(chǎn)氫速率約為7.88 mmol·h-1·g-1;即使在純水體系中，Cu-RSH也具有光催化活性，5 h產(chǎn)氫量為29.6 mmol。Chen等[49]用含有4個D-π-A單元的杯[4]芳烴染料敏化嵌有Pt顆粒的Zr基MOF(UiO-66-NH2)，將染料敏化的Pt@UiO-66-NH2的光響應(yīng)范圍拓寬至可見光范圍(圖7)，這可能是UiO-66-NH2中的—NH2和染料中的—COOH相互作用的結(jié)果。

圖7 UiO-66-NH2(a)，Pt@UiO-66-NH2(b)，M-3/Pt@UiO-66-NH2(c)和 Calix-3/Pt@UiO-66-NH2(d)的紫外-可見光譜(插圖為其照片)[49]Fig.7 UV-vis spectra of UiO-66-NH2(a), Pt@UiO-66-NH2(b), M-3/Pt@UiO-66-NH(c) and Calix-3/Pt@UiO-66-NH2(d) (inset shows the photographs)[49]

4.2 促進電荷分離

構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，是提高傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料光催化性能最常用的方法之一。異質(zhì)結(jié)通常由兩種滿足晶格匹配和熱匹配條件的半導(dǎo)體材料構(gòu)成，兩種材料的費米能級進行匹配時在它們接觸的界面處形成內(nèi)建電場。光生電子從原費米能級較高的光催化劑向原費米能級較低的光催化劑遷移，而空穴則往相反的方向遷移，從而實現(xiàn)了光生電子空穴的有效分離，使更多的活性載流子參與到光催化反應(yīng)中。該方法也被廣泛應(yīng)用于提高 MOFs材料的光催化性能，將MOFs材料與適當(dāng)?shù)陌雽?dǎo)體結(jié)合，往往能夠得到電荷復(fù)合率降低、光吸收能力更好的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。Wu課題組[50]采用光輔助方法，在UiO-66/CdS上進一步沉積了MoS2，制備了具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的MoS2/UiO-66/CdS三元復(fù)合材料。UiO-66作為CdS分散生長的基體，使復(fù)合材料具有較大的活性表面積。MoS2作為助催化劑，通過光輔助法被沉積在UiO-66/CdS上。UiO-66和CdS之間的異質(zhì)結(jié)促進了光電子空穴對的分離。CdS、UiO-66和MoS2之間界面的相互作用，為光生電子在復(fù)合材料各組分間的快速轉(zhuǎn)移奠定了基礎(chǔ)。在沒有貴金屬助催化劑的情況下制備的MoS2/UiO-66/CdS復(fù)合材料在可見光輻照下具有高效的光催化作用，當(dāng)UiO-66含量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、MoS2含量為1.5%時，該復(fù)合材料的析氫速率為650 μmol·h-1·g-1，是純CdS析氫速率的近60倍。Devarayapalli等[51]將Co基MOF ZIF-67與g-C3N4納米片相結(jié)合，通過微波輻射法制備了g-C3N4/Co-MOF納米復(fù)合材料，將這兩種半導(dǎo)體緊密結(jié)合在一起形成異質(zhì)結(jié)。在可見光照射下，該異質(zhì)結(jié)界面處產(chǎn)生的內(nèi)電場促使光生電子在g-C3N4的導(dǎo)帶聚集，光生空穴向ZIF-67遷移，有效抑制了光生載流子的重組。Alfonso-Herrera等[52]報道了一種雜化異質(zhì)結(jié)構(gòu)SZO(SrZrO3)-MOF(LEEL-037)，從SZO到LEEL-037高效的電荷轉(zhuǎn)移減少了電子空穴對的復(fù)合，提高了光電電荷的利用，使得SZO-MOF的光催化產(chǎn)氫活性顯著提高。

研究表明，將氧化石墨烯(GO)引入MOF復(fù)合材料體系有利于進一步促進電子空穴對的分離。GO是一種由大量含氧官能團(例如環(huán)氧基、羥基和羧基)修飾的π系統(tǒng)，可以與其他π系統(tǒng)產(chǎn)生π-π，H-π和離子-π相互作用，這些組合的π相互作用效應(yīng)可以提高電荷傳輸性能。Tang課題組[53]將Cu-BTC MOF通過靜電相互作用加入到ZnO/GO光催化體系中，得到的ZnO/(Cu-BTC)/GO三元復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的析氫活性。在該三元復(fù)合材料中，ZnO作為光電子給體，GO作為從ZnO到Cu-BTC的光電子傳遞通道以及ZnO和Cu-BTC的支撐基體，而Cu-BTC MOF可以穩(wěn)定并延長自由基的壽命，增加了H·自由基重新結(jié)合形成H2的幾率。Liu課題組[54]采用原位生長水熱法制備了新型三元TiO2/UiO-66-NH2/GO光催化劑，當(dāng)引入GO時，光生電子可以被GO捕獲，光電子的轉(zhuǎn)移位點進一步增強，從而能夠有效抑制電子空穴對復(fù)合，使得該新型三元光催化劑取得了良好的光催化效果。

4.3 加速表面反應(yīng)

光生電子和空穴遷移到光催化劑表面后，需要特定的催化反應(yīng)來還原或氧化反應(yīng)物。表面催化反應(yīng)作為一種速率決定過程，極大地制約著光催化的整體效率。為了加速表面反應(yīng)，研究人員將助催化劑引入MOF基材料中，增加活性位點并激活反應(yīng)物。貴金屬Pt是一種常見的助催化劑，其位置和大小均發(fā)揮著重要作用。Xiao等[55]選用具有代表性的MOF材料UiO-66-NH2分別制備了Pt@UiO-66-NH2和Pt/UiO-66-NH2(圖8)，并研究了Pt納米粒子在MOF材料中的相對位置對光催化活性的影響。在Pt納米粒子含量和尺寸相同的條件下，Pt@UiO-66-NH2復(fù)合材料的產(chǎn)氫效率明顯優(yōu)于Pt/UiO-66-NH2和原始UiO-66-NH2，這說明催化劑的光催化活性與Pt相對于MOF的位置有很強的相關(guān)性。通過超快瞬態(tài)吸收和光致發(fā)光光譜分析進一步表明，Pt@UiO-66-NH2大大縮短了電子輸運距離，有利于電子空穴的分離，加速了表面反應(yīng)，因此相比Pt/UiO-66-NH2具有更高的效率。該課題組又進一步研究了Pt類助催化劑的尺寸對光催化效率的影響[56]，他們合成了Pt原子分散的Al-TCPP-Pt，在可見光的照射下，電子從金屬有機框架內(nèi)的光敏劑轉(zhuǎn)移到Pt受體上，通過水的分裂來產(chǎn)生氫氣。單個Pt原子(0.1～1.2 nm)分散的Al-TCPP-0.1Pt較Pt NPs(3 nm)相應(yīng)的Al-TCPP-Pt NPs表現(xiàn)出極好的活性。

除了貴金屬外，許多研究者已著手探索低成本、相對高效率、地球上含量豐富的助催化劑。Lu課題組[57]采用雙溶劑法(DSM)將Ni-Mo金屬簇固定在MIL-101上得到NiMo@MIL-101。與原始MIL-101相比，NiMo@MIL-101具有更大的孔隙體積和孔徑，Ni和Mo顆粒在NiMo@MIL-101上具有更好的分散性。由于MIL-101與NiMo催化活性位點之間的強界面接觸，NiMo@MIL-101表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。Nguyen等[58]報道了Mo3S132-團簇和1T-MoS2納米顆粒兩種以硫化鉬為基礎(chǔ)的助催化劑，并結(jié)合MIL125-NH2用于光催化分解水制氫。Mo3S132-/MIL125-NH2和1T-MoS2/MIL125-NH2均表現(xiàn)出優(yōu)異的產(chǎn)氫速率和表觀量子產(chǎn)率，這與助催化劑和MOF之間的良好接觸以及其產(chǎn)生的大量的活性位點密切相關(guān)。

圖8 Pt@UiO-66-NH2和 Pt/UiO-66-NH2合成示意圖[55]Fig.8 Schematic illustration for the synthesis of Pt@UiO-66-NH2 and Pt/UiO-66-NH2[55]

而Guo等[59]在表面工程層面研究了Ti基MOF MIL-125-NH2表面的催化活性，采用DFT計算方法，計算了MIL-125-NH2不同晶面的表面能。DFT理論計算預(yù)測表明，{110}面表面能量高達1.18 J·m-2， 高于{001}、{100}和{111}面，這是由于在該表面上暴露的團簇更多。通常狀態(tài)下MIL-125-NH2為保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定傾向于增加活性較小的平面。他們通過在DMF(N,N-2-甲基甲酰胺)-乙醇溶液中改變封端劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)濃度的方法合成了不同平面的MIL-125-NH2晶體(圖9)。其中{110}面為主要暴露面的截角矩形盤狀形貌表現(xiàn)出最高的光催化產(chǎn)氫活性，在可見光照射下，其產(chǎn)氫速率達到60.8 mmol·h-1·g-1，是{111}面為主要暴露面的八面體形貌產(chǎn)氫速率的3倍。

圖9 不同CTAB濃度下MIL-125-NH2的SEM和TEM 照片以及對應(yīng)的三維幾何模型[59]: (a)0 mmol·L-1，(b)1 mmol·L-1，(c)2 mmol·L-1，(d)3 mmol·L-1，(e)4 mmol·L-1 Fig.9 SEM, TEM images and the corresponding 3D geometry models of as-synthesized NH2-MIL-125 obtained under different concentrations of CTAB[59]: (a) 0 mmol·L-1, (b) 1 mmol·L-1, (c) 2 mmol·L-1, (d) 3 mmol·L-1 and (e) 4 mmol·L-1

5 結(jié) 語

金屬有機框架(MOFs)是一類較為新穎的光催化材料，由于其具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、開放的活性位點等優(yōu)點受到越來越廣泛的關(guān)注。近年來，盡管各類新型MOFs的合成取得了一定的成果，但對提升光催化活性的研究仍集中在對已有MOFs的改性上。雖然MOFs自身的光催化活性有限，但由于其結(jié)構(gòu)的獨特性，通過調(diào)整有機連接劑，可以很容易地在MOFs中實現(xiàn)光催化性能和可見光吸收性能的提升。同時，其超高的孔隙率和比表面積也為構(gòu)建MOF基復(fù)合材料提供了可能。目前提高MOF基光催化劑活性的有效途徑主要集中在以下兩個方面：① 通過調(diào)整MOFs結(jié)構(gòu)優(yōu)化光吸收或促進表面催化反應(yīng)的進行；② 結(jié)合其他光催化材料優(yōu)化光吸收或促進電荷分離。目前MOFs材料在光催化制氫領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得了一定的成果，但在不同類型MOFs材料的光催化機理、光催化性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系等方面仍然缺乏系統(tǒng)的研究，MOF基光催化劑在光催化領(lǐng)域的研究仍具有很大空間。無論如何，MOF基光催化劑已經(jīng)為清潔能源的發(fā)展描繪了光明的前景，并將繼續(xù)展示它們對氫動力未來的重大貢獻。