康 浩，楊明慶，牛春暉，劉力雙，王京飛，呂 勇

(北京信息科技大學(xué)儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院，北京 100192)

1 前 言

透明導(dǎo)電氧化物(transparent conductive oxide, TCO)是一種綜合性能優(yōu)異的功能材料。一般而言，材料的透明特性和導(dǎo)電性互不兼容，自然界中透明的物質(zhì)(玻璃)往往不導(dǎo)電，導(dǎo)電的物質(zhì)(金屬)往往不透明。實(shí)現(xiàn)透明性和導(dǎo)電性共存的主要措施是選擇寬禁帶半導(dǎo)體或絕緣體，以確?？梢姽鈪^(qū)的高透明性，再通過元素?fù)诫s引入載流子實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性。參照該方法可以制得兼具高可見光區(qū)透明性和良好導(dǎo)電性的一類非常重要的材料體系，即TCO。利用TCO材料制備的薄膜具有較高的載流子濃度，導(dǎo)電性能好，且該薄膜具有光選擇性，能夠反射紅外光、吸收紫外光，同時保持可見光高透過。TCO亦具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，且耐腐蝕、硬度高、易加工，除了應(yīng)用在節(jié)能建筑領(lǐng)域外，還可廣泛應(yīng)用于液晶顯示器、汽車擋風(fēng)玻璃、太陽能電池、光電器件以及軍事航空等諸多領(lǐng)域。目前主要研究的TCO材料是摻雜型氧化物，可分為氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)、氧化銻錫(antimony tin oxide，ATO)、摻硼氧化鋅(BZO)、摻鎵氧化鋅(GZO)、摻鋁氧化鋅(ZAO)等。在這些TCO材料中，針對ITO和ATO的研究最多，其應(yīng)用也較為廣泛。ITO是節(jié)能及電子制造業(yè)的重要材料之一，但是金屬銦(In)在地殼中的含量較少，又很分散，屬于稀散金屬，是稀缺資源，因此其成本高，限制了ITO的應(yīng)用和發(fā)展[1, 2]。而ATO由于其低成本、高可見光透過性、低電阻率、良好的機(jī)械性能以及耐候性[3]，與ITO相比具有更為優(yōu)異的紅外光屏蔽性能，是目前最有發(fā)展前景的節(jié)能材料之一。

ATO是一種高密度的自由電子型材料，該材料具有較高濃度的自由載流子，該載流子會被激發(fā)產(chǎn)生等離子體振動，入射光頻率和等離子體振動頻率的大小決定了光在紫外區(qū)、可見光區(qū)和近紅外區(qū)的透過率。通過向二氧化錫(SnO2)中摻入銻(Sb)元素來改變載流子濃度，使光譜反射并向高頻方向移動，從而使摻雜后的SnO2對紫外線具有強(qiáng)的吸收性能。ATO材料固有的光學(xué)透明度、近紅外吸收性能、導(dǎo)電導(dǎo)熱性和表面易吸附氧氣等特性，使其可以應(yīng)用在諸多領(lǐng)域，如太陽能電池、屏幕顯示器、傳感器、過濾器等電子器件以及電致變色材料、抗靜電塑料、化纖、高分子膜等[4]。另外，ATO具有光譜選擇性，在可見光區(qū)高透過，而在近紅外光區(qū)具有良好的屏蔽性能，因此可以被應(yīng)用到節(jié)能建筑以及紅外隱身和汽車擋風(fēng)玻璃等領(lǐng)域[5]。為了進(jìn)一步提高ATO材料的近紅外吸收性能，在一些研究中，將其與石墨烯或銫鎢青銅結(jié)合制備新型隔熱材料[6, 7]，在保持良好可見光透過率的同時，有效地提高了隔熱性能。通常將ATO與水性聚氨酯(WPU)、聚氯乙烯等聚合物復(fù)合制備薄膜，提高薄膜中ATO的分散性，同時改善薄膜的耐久耐候性。將ATO與聚氨酯復(fù)合得到的復(fù)合纖維，具有良好的紅外和熱輻射屏蔽性能，可用于制備穿戴式的紅外隱身裝備[8]。ATO材料的制備方法包括沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法/溶劑熱法等，制備的ATO材料的性能受制備條件影響，如Sb的摻雜率、溫度及退火處理等。本文概述了ATO材料及其薄膜的制備方法、光電性能及其影響因素和機(jī)理，以及ATO材料在節(jié)能建筑、電子器件和紅外隱身等領(lǐng)域的應(yīng)用，最后，就目前ATO材料研究存在的問題及未來的研究和應(yīng)用方向進(jìn)行了總結(jié)和展望。

2 ATO納米材料的制備方法及光電性能

2.1 沉淀法

沉淀法是在溶液狀態(tài)下將鹽類化合物混合，然后在混合溶液中加入沉淀劑，例如氨水或者氫氧化鈉等堿性液體，在液體中生成沉淀，得到樣品的前驅(qū)體。將前驅(qū)體經(jīng)過洗滌、干燥、煅燒后得到最終產(chǎn)品。沉淀法具有制備周期短、成本低、易控制等優(yōu)點(diǎn)[9]。Liu等[10]以SnCl4·5H2O和SbCl3為原料，采用沉淀法制備了不同Sb摻雜濃度(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)的ATO納米顆粒，通過調(diào)控Sb摻雜濃度研究ATO納米顆粒的結(jié)構(gòu)、形貌及光電性能的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著Sb摻雜濃度的增加，ATO納米顆粒的尺寸逐漸減小，而電阻率則是先減小后增大。當(dāng)Sb摻雜濃度從0增加到10%時，ATO中的載流子逐漸增加，使得ATO的電阻率降低；但當(dāng)摻雜濃度從10%增加到20%時，晶界也增加，使得自由電子更加分散，載流子遷移率降低，從而導(dǎo)致ATO的電阻率增加。沉淀法制備納米粒子的過程中易發(fā)生粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，Liu等[9]對比研究了傳統(tǒng)直接干燥和改進(jìn)后的包裝干燥兩種干燥方法，其中傳統(tǒng)直接干燥法制備的ATO納米粒子沉淀中的水分子殘留較多，納米粒子相互接觸時，由于水分子的表面張力較大，煅燒后容易形成團(tuán)聚；改進(jìn)后的干燥方法則采用濾紙將沉淀物包裝后再進(jìn)行烘干，從而有效去除水分子，改進(jìn)后的包裝干燥法比傳統(tǒng)直接干燥法制備得到的ATO納米顆粒分散性好，團(tuán)聚現(xiàn)象減少，而且體積密度低、表面積大、電阻率低，可應(yīng)用于導(dǎo)電過濾器和導(dǎo)電分散體等領(lǐng)域。ATO粉體的制備原料大多是SnCl2和SnCl3，但是原材料具有一定的缺陷，原料中所含的氯離子具有較強(qiáng)的吸附性和親核性，后期實(shí)驗(yàn)中需反復(fù)多次洗滌，殘留的氯離子會導(dǎo)致粒子間嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，需要較高的煅燒溫度去除，且氯離子具有一定的腐蝕性，對實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求更高。為解決此問題，可在反應(yīng)體系中加入檸檬酸[11]，既可以促進(jìn)Sn的溶解，還可以起到絡(luò)合劑的作用。除了避免氯離子摻入或者通過干燥的方式消除粒子團(tuán)聚外，Shen等[12]提出一種新型的制備方法，即雙滴定共沉淀法。實(shí)驗(yàn)中結(jié)晶和生長發(fā)生在乙醇和去離子水的混合溶液中，而不是在含Sn4+和Sb3+的溶液中，這樣可以有效抑制顆粒的聚集，緩解水解反應(yīng)，降低顆粒間的碰撞幾率。當(dāng)乙醇濃度為100%時，粒子輕微聚集，表明高濃度乙醇有利于制備低聚集的ATO納米顆粒。將制備的ATO納米顆粒制備成涂層涂覆到玻璃上，當(dāng)ATO含量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，可見光平均透過率為80.15%，近紅外光平均透過率為23.31%。

對于紅外隱身材料，傳統(tǒng)的報道中大多利用金屬材料具有低紅外發(fā)射率的特點(diǎn)，如Al粉等，但Al粉的高光澤度嚴(yán)重影響其在可見光區(qū)域的隱身性能。ATO由于其在可見光區(qū)的高透明度、良好的激光吸收性能及優(yōu)異的耐候性和穩(wěn)定性，在隱身材料中備受關(guān)注。Qin等[13]采用沉淀法制備Al/ATO復(fù)合材料，研究了在復(fù)合材料中Al的含量及Sn和Sb物質(zhì)的量的比對材料形貌、可見光反射及紅外輻射性能的影響。隨著Al粉含量的增加，材料表面的顆粒數(shù)量逐漸減少，提高Sn和Sb物質(zhì)的量的比會增強(qiáng)材料在可見光波段的吸收。當(dāng)Al的含量為20%、Sn和Sb物質(zhì)的量的比為10∶1時，該復(fù)合材料具有最佳的紅外隱身性能。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是利用金屬無機(jī)化合物作為反應(yīng)物，在溶液中進(jìn)行攪拌、溶解和聚合，生成含有金屬氧化物或氫氧化物的溶膠液，然后加入水溶性高分子化合物，使其進(jìn)一步反應(yīng)形成凝膠，對凝膠進(jìn)行煅燒等熱處理使其變成納米粉體。該方法成本低，易于操作，且制備的樣品應(yīng)用范圍更廣。Li等[14]將SnCl4·5H2O和SbCl3溶解在乙醇和氨水的混合溶液中，在前驅(qū)反應(yīng)物中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)形成溶膠，750 ℃煅燒后生成藍(lán)色的ATO納米顆粒。當(dāng)Sb摻雜量為5%～10%時，納米顆粒具有良好的分散性，粒徑為3～11 nm(圖1a和1b)。當(dāng)Sb摻雜濃度高于10%時(圖1c～1e)，顆粒出現(xiàn)分布不均勻、團(tuán)聚、產(chǎn)生雜質(zhì)等現(xiàn)象，同時缺陷增加，電子遷移率降低，電阻率也隨之上升。隨著Sb摻雜濃度的增加，電阻率逐漸下降，最佳的Sb摻雜濃度為10%，此時電阻率最小，為1.23×10-3Ω·cm。

圖1 不同Sb摻雜濃度下制備的ATO材料的SEM照片：(a)5%，(b)10%，(c)15%，(d)20%，(e)25%；(f)ATO材料的能譜數(shù)據(jù)圖[14]Fig.1 SEM images of the ATO nanoparticles synthesized at different Sb contents: (a) 5%, (b) 10%, (c) 15%, (d) 20%, (e) 25%；(f) energy-dispersive X-ray sepctroscopy (EDX) of the ATO nanoparticle[14]

溶膠-凝膠法中多以乙醇作為反應(yīng)溶劑，沈淑康等[15]考慮到成本及環(huán)保等因素，以水作為反應(yīng)溶劑、一水檸檬酸(C6H8O7·H2O)作為膠凝劑，采用水基溶膠-凝膠法制備ATO。得到的ATO粉體的形貌隨Sn和Sb物質(zhì)的量的比的變化而變化，粉體的粒度受溶膠粒度的影響。在最佳的制備工藝條件下，即溶膠濃度為0.1 mol/L、水浴溫度為50～60 ℃、pH值為7、nSn/nSb=9時，ATO顆粒大小均勻，平均粒徑為52 nm，但存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，分析認(rèn)為產(chǎn)生團(tuán)聚可能與檸檬酸的含量有關(guān)。

2.3 水熱法/溶劑熱法

水熱法/溶劑熱法是在密閉的容器中，以水或其他溶劑為介質(zhì)，對反應(yīng)物進(jìn)行加熱，利用高溫高壓的反應(yīng)條件將反應(yīng)原料溶解，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥等，最后得到所需的納米粉體。采用水熱法或溶劑熱法制備的樣品純度高、粒徑小，分散性好，團(tuán)聚少[16]。Anh等[17]在不同Sb摻雜濃度及高溫退火的條件下制備ATO納米顆粒，其中Sb的摻雜濃度分別為3%、10%和15%，退火溫度范圍為500～1000 ℃。如圖2a～2c所示，當(dāng)Sb的摻雜濃度為10%時，隨著溫度的升高，ATO結(jié)晶度明顯提高，在500 ℃下制備得到的ATO粒徑在3 nm以下，當(dāng)溫度從800提高到1000 ℃時，ATO粒徑從7增加到15 nm。由圖2d可知，當(dāng)Sb摻雜濃度增加到10%時，材料在817 nm波長處的透過率急劇下降；當(dāng)摻雜濃度提高到15%時，材料在遠(yuǎn)紅外波段發(fā)生紅移。研究表明，10%的Sb摻雜濃度可優(yōu)化ATO的載流子濃度，隨著載流子濃度的增加，等離子體波長向更短的波長移動，紅外反射從較短的波長開始，因此可以有效阻止光在紅外波段的透過。

Huang等[18]以SnCl4和SbCl3為原料，采用溶劑熱法制備了ATO納米顆粒，并通過調(diào)控Sb的摻雜濃度優(yōu)化納米顆粒的形貌及性能。當(dāng)摻雜量為10%時，ATO納米顆粒分散良好，如圖3a和3b所示，納米顆粒的平均粒徑為10 nm，晶體的晶面間距為3 nm，比傳統(tǒng)球磨法制備的樣品粒徑更小。ATO材料的紅外屏蔽性能也隨Sb摻雜濃度的變化而改變，Sb摻雜濃度增加，載流子濃度增加，對近紅外光的反射強(qiáng)度也增加，最佳的Sb摻雜濃度為10%(圖3c)。為避免氯離子去除困難和納米粉體團(tuán)聚等問題，張文豪等[19]采用醋酸鹽沉淀法制備了ATO濕凝膠，并將其作為前驅(qū)體后經(jīng)水熱法制備了ATO水凝膠。隨著水熱溫度和煅燒溫度的提高，納米顆粒的尺寸增大，顆粒結(jié)晶更完整，材料的導(dǎo)電性能也有所提高。經(jīng)260 ℃水熱反應(yīng)和600 ℃煅燒后，材料的電阻率為0.8 Ω·cm。經(jīng)涂覆得到的水凝膠涂層的可見光透過率達(dá)85%，紅外吸光率為53%，顯示出優(yōu)異的透明隔熱性能。

圖2 不同煅燒溫度下合成的ATO顆粒的SEM照片：(a) 500 ℃，(b) 800 ℃，(c) 1000 ℃；(d) 不同Sb摻雜濃度下合成的ATO的透射光譜[17]Fig.2 SEM images of the ATO nanoparticles synthesized at different calcination temperatures: (a) 500 ℃, (b) 800 ℃, (c) 1000 ℃; (d) transmission spectra of ATO at different Sb doping concentration[17]

圖3 Sb摻雜量為10%時，ATO納米顆粒的TEM照片(a)和 HRTEM照片(b)；ATO透過率隨Sb摻雜濃度的變化(c)[18]Fig.3 TEM (a) and HRTEM (b) images of ATO nanoparticles with 10at% Sb doping; transmittance of ATO varies with doping concentrations(c)[18]

3 ATO薄膜的制備方法及性能

3.1 噴霧熱解法

噴霧熱解法是利用超聲波霧化作用把特定成分和濃度的前驅(qū)體溶液霧化為粒徑為微米量級的小液滴，在一定流速的載氣輸運(yùn)下，前驅(qū)體氣溶膠到達(dá)已加熱的襯底表面附近，膠體粒子發(fā)生熱分解后，固態(tài)生成物沉積到襯底材料表面形成薄膜。噴霧熱解法的特點(diǎn)是成本低，制備的薄膜質(zhì)量高，無需真空環(huán)境，制備工藝簡單，易控制[20]。

Sb摻雜濃度對ATO薄膜的光學(xué)性能和電性能影響較大，較低的摻雜濃度下，薄膜的電性能優(yōu)異，在Yusnidar等的研究[21]中，Sb摻雜濃度為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，薄膜的電阻率最低為6.63×10-4Ω·cm，但是犧牲了薄膜的近紅外屏蔽性能。與其作為對比，Zhao等[22]提高了Sb的摻雜濃度，當(dāng)摻雜濃度為11%時，薄膜的表面致密均勻，沒有氣孔(圖4a和4b)。此時薄膜的電阻率提高，為1.59×10-3Ω·cm，紅外屏蔽性能得到提升(圖4c)。Ramarajan等[23]將制備的200 mL ATO前驅(qū)原液以46 kg/cm2的壓力噴灑在10 cm ×10 cm的玻璃襯底上，襯底溫度保持在400 ℃，每間隔30 s噴灑一次，共噴灑520次，最后在玻璃襯底上沉積成薄膜。對薄膜進(jìn)行原子力顯微鏡(AFM)表征分析，如圖5b所示，薄膜表面存在針狀顆粒，厚度為265 nm，平均透光率為77.5%。對薄膜電阻進(jìn)行熱穩(wěn)定分析(圖5c)，發(fā)現(xiàn)電阻值受退火溫度和時間的影響較大，當(dāng)退火溫度為350 ℃、時間為30 min時，薄膜的方塊電阻最低為6.715×10-4Ω·sq-1。Sb的摻雜提高了材料的導(dǎo)電性，如圖5a所示，ATO薄膜的表面功函數(shù)值為5.14 eV，這表明該薄膜可以作為TCO電極。研究表明，大面積噴涂沉積的ATO薄膜具有較好的光電性能和熱穩(wěn)定性。

圖4 ATO薄膜表面(a)和橫截面(b)的SEM照片，不同厚度的ATO薄膜的透射光譜(c)[22]Fig.4 SEM images of the surface (a) and cross-section (b) of ATO films, transmission spectra of ATO films with different thickness(c)[22]

目前，對ATO薄膜在太陽能電池中應(yīng)用的研究較多，而將其作為一種電熱材料的研究較少。碳納米管(CNTs)具有柔性、質(zhì)輕、機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好等優(yōu)異性質(zhì)，是理想的電熱材料，將ATO和經(jīng)過修飾的CNTs結(jié)合制備的復(fù)合薄膜具有更高的紅外發(fā)射率。Wu等[24]將50 mL CNTs/ATO前驅(qū)液加入超聲噴霧熱解鍍膜機(jī)中，噴涂到玻璃基底上形成CNTs/ATO復(fù)合膜(噴嘴與基材的距離為5 cm，玻璃基底的溫度保持在500 ℃)。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡分析表明，CNTs/ATO復(fù)合膜的微觀組織均勻，與基底結(jié)合緊密，直徑為8～10 nm的ATO納米顆粒均勻包裹在CNTs外壁，薄膜中未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)粒子。通過調(diào)控CNTs的含量，研究了薄膜的熱響應(yīng)性能，最高加熱溫度可達(dá)362 ℃，當(dāng)CNTs含量為0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，薄膜的熱效率最高，伏安特性曲線呈歐姆特性。

圖5 ATO薄膜的能級示意圖(a)，原子力顯微鏡照片(b)和Rs值隨退火溫度和時間的變化(c)[23]Fig.5 Schematic illustration of energy level of ATO film (a), AFM image of ATO film (b), variation of Rs of ATO film with annealing duration and annealing temperature(c)[23]

3.2 脈沖激光沉積法

脈沖激光沉積法是指在真空條件下，將高能脈沖激光束經(jīng)過聚焦，然后轟擊靶材表面，在靶材表面形成一個高溫區(qū)，高溫迫使靶材表面的原子和分子逸出，然后沉積到基底上形成薄膜。為防止高能脈沖激光持續(xù)轟擊靶材的一個區(qū)域，在轟擊過程中，靶材繞其軸心以一定的速率旋轉(zhuǎn)。脈沖激光沉積法可以精確控制元素配比，制備的薄膜純度高、無雜質(zhì)[25]。采用該方法制備的ATO薄膜受沉積溫度、襯底溫度、氧氣分壓、退火溫度等條件的影響。Yu等[26]依次分析了氧氣分壓、襯底溫度、薄膜厚度和Sb摻雜濃度對ATO薄膜的結(jié)構(gòu)和光電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，薄膜的電阻率隨Sb摻雜濃度的提高而減小，但是過量的Sb摻雜使自由載流子濃度飽和，在晶界形成Sn-Sb復(fù)合物，反而增加了薄膜電阻率；薄膜的厚度對其結(jié)構(gòu)和性能有顯著的影響，隨著薄膜厚度增加，霍爾遷移率和載流子濃度增加，薄膜電阻隨之減?。划?dāng)薄膜厚度和Sb摻雜含量一定時，由于ATO薄膜散射損失的減小，除氧氣分壓為0.1 Pa外，薄膜在400～800 nm波段的透射率隨氧氣分壓的增大而略有提升；襯底溫度的提高會導(dǎo)致ATO載流子濃度的增加，從而影響透過率，可見光區(qū)域的透過率隨襯底溫度的增加從74%增加到85%。在最佳制備工藝(氧分壓2.5 Pa、襯底溫度700 ℃、薄膜厚度250 nm、Sb摻雜濃度20%(原子數(shù)分?jǐn)?shù)))下，薄膜的電阻率最低為1.0×10-3Ω·cm，可見光平均透過率大于84%。

Chen等[27, 28]利用脈沖激光沉積法制備出表面平滑且均勻的ATO薄膜，并著重研究了退火溫度對薄膜光學(xué)和電性能的影響。提高退火溫度可以改善薄膜的結(jié)晶度，提高薄膜的光學(xué)性能；另外，較高的退火溫度可促進(jìn)Sb3+向Sb5+轉(zhuǎn)變，提高載流子濃度，降低電阻率。在400～550 ℃，隨著退火溫度的提高，薄膜的電阻率逐漸下降，最低為2.7×10-3Ω·cm，可見光透過率從85%提高到92%。Shen等[29]發(fā)現(xiàn)，摻Sb量對薄膜性能起著重要的作用，其中有兩個關(guān)鍵因素：Sb3+和Sb5+含量比值和ATO結(jié)晶度。當(dāng)摻雜濃度過低時，薄膜結(jié)晶度較差，摻雜濃度過高又會出現(xiàn)團(tuán)聚和分布不均勻等現(xiàn)象。當(dāng)Sb摻雜濃度超過12%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))時，會抑制Sb3+向Sb5+轉(zhuǎn)變，降低載流子濃度，導(dǎo)致電阻率升高。

Li等[30]采用脈沖激光沉積法制備了ATO，將其與還原法制得的石墨烯結(jié)合，制備了ATO/石墨烯多層薄膜。ATO/石墨烯的薄膜電阻從49.5降至40.6 Ω/sq，降低了15%，同時對薄膜的透光率不產(chǎn)生影響，平均透過率為81.9%，具有一定的研究潛力和應(yīng)用價值。ATO薄膜結(jié)晶度是提高其光電性能的重要條件，而激光能量密度是影響ATO薄膜結(jié)晶度的重要因素。Chen等[31]在550 ℃高溫下制備了ATO薄膜，研究了激光能量密度對ATO薄膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。如圖6a～6c所示，晶粒尺寸隨激光能量密度的增大而減小，平均透過率隨能量密度的增大而增大，最高為82%。當(dāng)激光能量密度小于3.6 J/cm2時，薄膜的電阻率隨能量密度的增大而急劇下降；當(dāng)超過3.6 J/cm2時，變化緩慢，電阻率最低為6.52×10-4Ω·cm(圖6d)。

3.3 磁控濺射法

磁控濺射法是在磁場和電場的環(huán)境下，工作氣體被電離后產(chǎn)生的離子在電場作用下加速轟擊靶材表面，靶材中的原子和分子逸出靶材表面，最后沉積到基底上形成薄膜。利用磁控濺射法制備的薄膜具有密度高、純度高、重復(fù)性好等特點(diǎn)，是工業(yè)領(lǐng)域制備ATO薄膜最好的技術(shù)之一。制備薄膜的性能主要受濺射功率、熱處理溫度、氧氣流量及襯底溫度等條件的影響[32]，Cevher等[33, 34]利用射頻磁控濺射技術(shù)在鋰離子電池陽極上沉積ATO薄膜，并對其進(jìn)行電化學(xué)性能研究。經(jīng)多次循環(huán)后，ATO陽極容量衰減加快。碳納米管的加入可以減少體積膨脹，提高電極的電導(dǎo)率，研究人員將ATO薄膜沉積在多壁碳納米管(MWCNT)上，表征分析發(fā)現(xiàn)ATO薄膜具有光滑緊致的表面，ATO納米顆粒連續(xù)均勻地覆蓋在MWCNT表面，此時ATO-MWCNT納米復(fù)合陽極性能優(yōu)于ATO陽極。

氧氣流量對ATO薄膜的性能影響顯著，Yang等[35]在室溫下，以氧氣流量為0～15 sccm在石英玻璃襯底上沉積ATO薄膜，并在450 ℃下退火15 min。分析發(fā)現(xiàn)，隨著氧氣流量的增加，氬原子散射幾率增加，沉積率降低，薄膜厚度減小，說明充足的氧氣有利于薄膜晶格結(jié)構(gòu)的完整性(圖7a～7d)。當(dāng)氧氣流量從0增加到5 sccm時，載流子濃度升高，薄膜的電阻率下降；當(dāng)超過5 sccm時，變化趨勢相反，如圖7e所示，過多的氧氣使Sb5+和Sn3+含量比例降低，氧空位減少，導(dǎo)致導(dǎo)電性能減弱。最佳的氧氣流量為5 sccm，此時制備的ATO薄膜性能優(yōu)異，電阻率最低為8.9×10-2Ω·cm，平均可見光光學(xué)透過率為94.81%。在磁控濺射制備中，濺射靶在制備高質(zhì)量的ATO薄膜中起著重要作用，要求濺射靶密度高和電阻率低。Wu等[36]選用密度為98.1%的自制靶和80%的商業(yè)用靶，研究發(fā)現(xiàn)，在相同的濺射條件下，用高密度靶制備的ATO薄膜結(jié)構(gòu)致密，顆粒發(fā)育良好；用低密度靶制備的ATO薄膜結(jié)構(gòu)疏松，顆粒細(xì)小(圖8a和8b)。采用自制靶沉積的薄膜由于其良好的結(jié)晶度減少了光的散射，如圖8c所示，在可見光區(qū)的透過率(>90%)遠(yuǎn)大于商業(yè)靶制備的薄膜的透過率。

圖7 不同氧氣流量下制備的ATO薄膜的SEM照片：(a)0 sccm，(b)5 sccm，(c)10 sccm，(d)15 sccm；(e)ATO薄膜的電阻率、遷移率和載流子濃度隨氧氣流量的變化[35]Fig.7 FESEM images of ATO films deposited at different oxygen flow rates:(a) 0 sccm, (b) 5 sccm, (c) 10 sccm, (d) 15 sccm; (e) variation of resistivity, mobility and carrier concentration of the ATO films with oxygen flow rate[35]

圖8 不同靶材沉積ATO薄膜的橫截面SEM照片：(a)自制靶材，(b)商業(yè)靶材；(c)不同靶材沉積的ATO薄膜的光學(xué)透射光譜[36]Fig.8 Cross-sectional SEM images of ATO films deposited by different targets: (a) homemade target, (b) commercial target; (c) optical transmission spectra of ATO films deposited by different target materials[36]

3.4 涂覆法

涂覆法是在制備粉體的基礎(chǔ)上，將ATO粉體加入到分散劑中，通過噴涂或者旋涂等方式涂覆到基底上制備成薄膜。目前的研究中，薄膜成分可以是純ATO材料，也可以將其與其他材料復(fù)合，如水性聚氨酯、二氧化硅等，以提高薄膜的光電性能及耐久耐候性。Wang等[37]將ATO納米粒子與乙醇混合得到穩(wěn)定的ATO分散體，再與新型硅聚合物混合，涂覆到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面，經(jīng)過干燥和紫外光固化后生成近紅外阻隔型有機(jī)/無機(jī)復(fù)合薄膜。經(jīng)過硬度和磨損測試發(fā)現(xiàn)，該薄膜具有較強(qiáng)的機(jī)械硬度，隨著復(fù)合薄膜中ATO含量的增加，薄膜的近紅外透射率明顯降低，復(fù)合薄膜中ATO的最佳含量為7%。該薄膜在環(huán)保、光伏電池和太陽能控制涂層等方面具有應(yīng)用前景。Li等[14]利用制備的ATO納米顆粒制備了純ATO薄膜，該薄膜在可見光區(qū)域呈現(xiàn)出較高的透過率，而在近紅外區(qū)域透過率急速下降。為探究ATO材料的隔熱性能，將ATO與水性聚氨酯復(fù)合，將薄膜涂覆在自制的隔熱測試盒上進(jìn)行測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著薄膜厚度的增加，涂層玻璃與未涂層玻璃的內(nèi)外溫差差異越來越明顯，在3.5 μm厚度下，盒內(nèi)外溫差接近15 ℃，說明該復(fù)合薄膜有一定的隔熱效果，而且此厚度的薄膜具有極高的硬度和附著力，在未來的商業(yè)應(yīng)用中具有一定的潛力。

ATO材料在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域也有諸多的應(yīng)用。Sim等[38, 39]將ATO納米顆粒與聚雙酚A環(huán)氧氯醇(PBAE)復(fù)合，涂覆在溫室表面。與普通乙烯基薄膜相比，涂覆有PBAE/ATO薄膜的溫室表面沒有積雪，可以有效防止冬季雪花的沉積，對室內(nèi)植物的采光不產(chǎn)生影響。復(fù)合薄膜在可見光區(qū)的透過率高于70%，而在近紅外區(qū)域的透過率隨ATO含量的增加而降低。當(dāng)ATO的含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，薄膜在可見光和近紅外區(qū)域均表現(xiàn)出良好的性能，綜合性能最佳。但是PBAE成本較高，而且不能生物降解，他們[39]在此基礎(chǔ)上，用可降解的聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯(PBAT)代替PBAE，與ATO復(fù)合制備得到PBAT/ATO薄膜，并將其涂覆在溫室表面。當(dāng)ATO的含量為7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，普通乙烯基薄膜與PBAT/ATO薄膜相比，可見光區(qū)透過率相差6%，近紅外區(qū)差異高達(dá)12%(圖9c)，普通乙烯基薄膜的溫室表面溫度最高為12.2 ℃，PBAT/ATO薄膜的溫室表面溫度高達(dá)19.3 ℃，溫差為7.1 ℃(圖9a和9b)。

圖9 紅外圖像對比：(a)普通乙烯基薄膜，(b)PBAT/ATO薄膜；(c)不同ATO含量的PBAT/ATO薄膜的透射光譜[39]Fig.9 Contrast of infrared images: (a) normal vinyl film, (b) PBAT/ATO film; (c) optical transmission spectra of PBAT/ATO thin films with different ATO concentrations[39]

4 結(jié) 語

盡管目前針對氧化銻錫(ATO)的研究非常廣泛，但是其大規(guī)模應(yīng)用仍然面臨一定的挑戰(zhàn)。在制備ATO納米顆粒的方法中，沉淀法制備工藝簡單，條件可控，制備周期短，成本低，在工業(yè)化生產(chǎn)方面有一定的潛力，但是制備過程中易產(chǎn)生沉淀不同步等現(xiàn)象，影響其最終的性能；溶膠-凝膠法主要以金屬醇鹽為制備原料，有些原料為有毒的有機(jī)物，對環(huán)境有害；水熱法/溶劑熱法具有低溫合成、粒度控制和分散性好的優(yōu)點(diǎn)，但是此方法有時需要用到濃硫酸和雙氧水等具有腐蝕性的試劑，具有一定的危險性。無論是哪種方法，制備原料大多含有氯離子，具有較強(qiáng)的親核性和吸附性，即使經(jīng)過多次的洗滌也難以完全去除，而且洗滌過程緩慢，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)周期較長，在后續(xù)的煅燒工序中，由于較高的溫度易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而影響材料的性能。雖然有研究表明，通過后續(xù)多種不同的干燥方式處理，可以在一定程度上消除團(tuán)聚，但是過程和工藝較為繁雜。

在ATO薄膜的制備方法中，噴霧熱解法是一種經(jīng)濟(jì)有效的薄膜制備方法，對制備氣氛等實(shí)驗(yàn)條件要求不高，薄膜的成分易控，可以制備大面積、多晶薄膜，技術(shù)穩(wěn)定，不需要后續(xù)處理；脈沖激光沉積法可以精確控制ATO薄膜的組成和摻雜比，沉積速率高，對靶材的兼容性好，但是與磁控濺射法相似，對靶材的利用率較低，設(shè)備成本高；磁控濺射法操作簡單，制備得到的薄膜與基底附著力強(qiáng)，薄膜致密，質(zhì)量較高，耐久耐候性較好，但是濺射效率不高，易造成靶材的浪費(fèi)，且設(shè)備成本較高；相比而言，涂覆法制備方法簡單，但是制備得到的薄膜晶粒堆積疏松，膜層多孔的缺陷難以得到改觀。針對ATO納米材料制備過程中易團(tuán)聚的問題，在未來的研究中，一方面要在制備原料中避免氯離子的出現(xiàn)，另一方面如無法避開氯離子，要對后續(xù)的洗滌工序做更多研究，在除去氯離子的同時不產(chǎn)生雜質(zhì)。除此之外，要著重研究煅燒環(huán)節(jié)溫度與團(tuán)聚之間的聯(lián)系，盡量減少團(tuán)聚對ATO材料性能的影響。針對薄膜的制備工藝，開發(fā)高效低成本的生產(chǎn)工藝是當(dāng)前的趨勢。對于脈沖激光沉積法和磁控濺射法可以用旋轉(zhuǎn)靶代替固定靶，提高靶材的利用率。涂覆法制備簡單，可以通過改進(jìn)噴涂的工藝條件，使其兼具穩(wěn)定性能和耐久耐候性。噴霧熱解法相比于其他方法，不僅成本低，而且適合于大面積制備，是一種經(jīng)濟(jì)有效的制備技術(shù)。針對薄膜的光電性能，可以通過優(yōu)化沉積、干燥、退火等工藝參數(shù)，改善膜層的顆粒均勻性，使其光電性能達(dá)到最佳。

對ATO在保溫隔熱材料方面的研究應(yīng)用較多，通常是將其與其他物質(zhì)復(fù)合成膜，但是這樣往往在發(fā)揮其優(yōu)異性能的同時，會對環(huán)境造成一定的影響，比如有些物質(zhì)具有污染性，使用后長時間無法降解。除了傳統(tǒng)的建筑隔熱外，ATO薄膜在溫室大棚領(lǐng)域的應(yīng)用意義重大，與傳統(tǒng)的薄膜相比，含有ATO材料的薄膜，可見光透過率高，可以使植物吸收到更多的太陽光。在光電器件領(lǐng)域，ATO薄膜的應(yīng)用可拓展到柔性發(fā)光器件、人工智能等領(lǐng)域。在軍事隱身方面，可將ATO制成纖維衣物應(yīng)用于單兵的穿著裝備。因此，ATO在未來社會發(fā)展的眾多領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用價值，除保持自身優(yōu)異性能外，還要符合當(dāng)前社會的綠色生態(tài)發(fā)展理念,并應(yīng)對此做出更深入的研究。