孫延娜，萬相見，李晨曦，陳永勝

(南開大學化學學院 功能高分子材料教育部重點實驗室，天津 300071)

1 前 言

當前，能源安全與生態(tài)環(huán)境問題日益凸顯，開發(fā)利用太陽能成為世界各個國家能源戰(zhàn)略的重要部署。其中，利用光生伏打效應將光能直接轉(zhuǎn)換為電能實現(xiàn)太陽能發(fā)電，對能源結構轉(zhuǎn)型發(fā)揮著至關重要的作用。與其它無機光伏發(fā)電技術相比，有機太陽能電池(organic solar cells, OSCs)具有質(zhì)輕、柔性、低成本以及可大面積印刷制備等諸多優(yōu)點，被認為是最有希望的綠色清潔能源之一[1-7]。在OSCs的諸多優(yōu)勢中，柔性是其優(yōu)于傳統(tǒng)硅基太陽能電池最為顯著的特征，因此，開發(fā)高效的柔性OSCs是有機光伏領域的重要研究方向[8-12]。近年來，得益于新型有機光伏材料的發(fā)展和器件優(yōu)化工藝的共同進步，實驗室中剛性OSCs已經(jīng)實現(xiàn)了單結器件超過18%，疊層器件超過17%的高能量轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency,PCE)[13-20]。但是，目前柔性OSCs的性能仍然滯后于剛性器件。

如圖1所示，典型的柔性OSCs由柔性透明電極(flexible transparent electrodes, FTEs)、活性層、電荷傳輸層和頂電極構成，其中，F(xiàn)TE是柔性器件的關鍵組件，對柔性器件效率和柔韌性具有決定性作用。為了實現(xiàn)高效的柔性OSCs，高性能的FTE應同時滿足以下條件：① 高導電率，以降低器件的串聯(lián)電阻；② 高透光率，使活性層可以吸收更多光子；③ 合適的功函，確保有效的電荷提??；④ 低表面粗糙度，避免器件短路或者刺穿；⑤ 優(yōu)異的機械穩(wěn)定性，保證器件在彎曲條件下正常使用；⑥ 低成本和溶液可加工性，與“卷對卷”溶液印刷制備工藝相兼容，有利于大規(guī)模生產(chǎn)[8, 11, 21]。作為傳統(tǒng)的透明電極材料，氧化銦錫(ITO)透明導電薄膜以其出色的光電性能廣泛應用于有機光電器件中，但是，由于ITO固有的脆性及銦元素的稀缺，使得柔性ITO電極無法滿足柔性器件對理想FTE的要求[22]。因此，開發(fā)適用于高效柔性OSCs的新型柔性透明電極對于提升器件性能至關重要。

圖1 基于不同類型柔性透明電極的柔性有機太陽能電池的結構示意圖Fig.1 Structure schematic of flexible organic solar cells (OSCs) based on various flexible transparent electrodes (FTEs)

為了滿足上述高性能FTE的要求，研究人員開發(fā)了系列新型導電材料，如碳納米材料[23, 24]、導電聚合物[25, 26]、超薄金屬[27, 28]、金屬網(wǎng)格[29, 30]和金屬納米線[21, 31]等，并研究了它們在OSCs等光電器件中的應用。其中，碳基和聚合物基FTE因固有電導率相對較低，使其光電性能受限[32, 33]。而金屬材料作為自然界中導電性能最好的一類材料，銅、銀、金等材料的導電性是ITO的50倍以上，但是金屬塊體材料不透光，要想保證其良好的透光性，需降低其厚度約至10 nm。然而，隨著金屬導電薄膜厚度的降低，其電阻會急劇增加，因此，金屬導電薄膜作為透明電極材料并不被十分看好。隨后，一些新型的金屬基FTE被提出，主要是基于金屬網(wǎng)格和金屬納米線的導電薄膜。金屬網(wǎng)格基FTE具有相對較高的電導率，但是其存在莫爾干涉條紋，這對電極的性能有所損害[29]。盡管可以通過提升制備技術(如使用黃光顯影或精密印刷等)、降低導線寬度(< 5 μm)消除莫爾干涉條紋，但是其相應的制備成本迅速增加；此外，5 μm的金屬網(wǎng)格容易斷裂、存在易反射、材料氧化等問題，這都使得金屬網(wǎng)格電極備受考驗[30]。與金屬網(wǎng)格電極相比，金屬納米線優(yōu)勢比較明顯，如常見的銀納米線(AgNWs)，其直徑一般在200 nm以下，不存在莫爾效應，光透過率更高[34]。此外，AgNWs具有高的導電性和透光性、優(yōu)異的柔韌性，可溶液制備且適用于大規(guī)模“卷對卷”生產(chǎn)工藝，因此被認為是下一代透明電極材料中最有發(fā)展前景的材料(圖2)[35]。近年來，基于AgNWs透明電極的柔性OSCs研究獲得了巨大進展[21, 31, 36-38]，本文將對此進行系統(tǒng)總結，介紹FTEs的性質(zhì)對柔性OSCs性能的影響，并對其未來發(fā)展與挑戰(zhàn)進行展望。

圖2 濃度為2.7 mg·mL-1的AgNWs/乙醇分散液(a)；邁耶棒涂覆制備大面積AgNWs導電薄膜，將PET塑料基底放在平板玻璃板上，將邁耶棒置于導電墨水上滾動，獲得均勻厚度的AgNWs墨水，其厚度范圍為4～60 μm(b)； AgNWs柔性透明電極(c)；AgNWs導電薄膜的SEM照片，薄層電阻約為50 Ω·sq-1(d)[35]Fig.2 AgNWs ink in ethanol solvent with concentration of 2.7 mg·mL-1(a); Meyer rod coating setup for scalable AgNWs coating on plastic substrate, the PET plastic substrate is put on a flat glass plate and a Meyer rod is pulled over the ink and substrate, which leaves a uniform layer of AgNWs ink with thicknesses ranging from 4 to 60 μm (b); AgNWs film coating on PET substrate, the AgNWs coating looks uniform over the entire substrate (c); SEM image of AgNWs coating, the sheet resistance is ～50 Ω·sq-1(d)[35]. Reproduced with permission. Copyright 2010, American Chemical Society

2 研究進展

2002年，夏幼南教授課題組[39]通過向反應液中引入鉑納米顆粒作為晶種，成功合成直徑約40 nm、長度約10 μm的AgNWs。隨后，研究人員采用不同的合成方法制備了不同長徑比的AgNWs，包括CuCl2晶種法、FeCl3水溶液法、PEO和PVA作為表面活性劑等方法，可有效調(diào)控AgNWs的長徑比[40-43]。2008年，Peumans教授課題組[44]首次將AgNWs柔性透明電極用于柔性OSCs中，該電極完全由溶液法制備，在低溫下退火處理即可獲得，其方阻為16 Ω·sq-1，透光度為86%?；谠撾姌O，采用CuPc與PTCBI作為給受體構筑雙層異質(zhì)結的柔性OSCs，其短路電流密度(Jsc)比相應的ITO剛性器件高19%，這得益于AgNWs電極高的透光率。2011年，尤為教授課題組[45]通過噴涂法制備了PET/AgNWs柔性電極，達到方阻為30.8 Ω·sq-1、透光度為96.2%的優(yōu)異性能。眾所周知，除了電極，器件的活性層材料、薄膜結構對器件的效率也有著重要影響，基于此，他們采用3種不同的聚合物給體材料(P3HT、PBnDT-FTAZ和PBnDT-DTffBT)與PC61BM共混，制備了具有體異質(zhì)結活性層的柔性OSCs，所制得器件的Jsc與對應的剛性ITO器件都相當，但是其開路電壓(Voc)相比于剛性器件下降約0.3 V，這是由于PEDOT作為界面層使得AgNWs/PEDOT的功函降低以及AgNWs與PEDOT及活性層之間不良的歐姆接觸引起的。

盡管早期基于AgNWs電極的柔性OSCs取得了一些進展，但是仍然存在諸多問題與挑戰(zhàn)，譬如，如何精準地調(diào)控AgNWs導電網(wǎng)絡結構、減小AgNWs之間的接觸電阻及降低電極的表面粗糙度等。為了解決這些問題，研究人員提出各種策略，包括摻雜、后處理(熱退火、施加壓力)、利用聚合物、金屬氧化物等保護層對AgNWs進行包埋等[21, 46-55]。2011年，裴啟兵教授課題組[49]報道了AgNW-聚甲基丙烯酸酯復合電極(圖3)，利用長AgNWs(>20 μm, AgNWs-L)與短AgNWs(4～10 μm, AgNWs-S)結合的方法，希望在保證高透光率的情況下，提升AgNWs的表面覆蓋率，從而提升其對電荷的收集能力，最終電極實現(xiàn)了較為優(yōu)異的光電性能(方阻為10 Ω·sq-1，透光度為80%)。分析其原因，發(fā)現(xiàn)較小的、相對較低粘度的甲基丙烯酸酯分子可以輕松滲透到多孔隙的AgNWs網(wǎng)絡中，填充AgNWs之間的空隙，此外，甲基丙烯酸酯單體固化后，沿著AgNWs骨架可以形成致密的聚合物網(wǎng)絡結構。AgNWs-S與玻璃基板直接接觸，因此從玻璃基板上剝離下來后，暴露在AgNWs-聚甲基丙烯酸酯復合電極表面的是一層AgNWs-S。裸露的AgNWs-S層形成導電表面，與嵌入復合材料表面下方的AgNWs-L結合，進一步降低了薄層電阻。將此電極用于柔性OSCs中，以P3HT∶PCBM作為活性層，柔性器件獲得了3.28%的PCE，與基于ITO的剛性器件性能相當(3.34%)。

2017年，Seo教授課題組[55]提出在室溫條件下，利用冷等靜壓(cold isostatic pressure, CIP)技術構筑AgNWs柔性電極(圖4)，該策略的使用不僅有效降低了電極的表面粗糙度，而且促使AgNWs結點之間緊密接觸，降低接觸電阻，進一步提升其電導率。盡管CIP處理獲得了表面非常均勻的AgNWs電極，但FTE與活性層之間的界面層在制備高效柔性OSCs時也發(fā)揮著重要作用。在電子傳輸層中，溶膠凝膠法制備ZnO是最具代表性的電子傳輸層材料，但需要在200 ℃以上高溫退火才能形成均勻的ZnO層。然而，當在塑料基板PET上采用溶膠凝膠法制備ZnO時，由于PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(120 ℃左右)較低，加熱過程中基板變形，很容易發(fā)生短路。為了解決這個問題，他們采用無需任何退火處理的ZnO納米顆粒(ZnO NPs)，獲得了非常低的表面粗糙度?；诨?CIP-AgNWs/ZnO NPs/PTB7-Th∶PC71BM/三氧化鉬(MoO3)/Ag器件結構制備柔性器件，獲得了8.75%的PCE，在彎曲半徑4.8 mm、彎曲1000次后，器件仍能保持其初始效率的95.5%，說明CIP-AgNWs電極與ZnO NPs結合具有優(yōu)異的機械耐彎曲性能。

圖4 使用冷等靜壓法制備AgNWs電極的示意圖及AgNWs結點的變化情況[55]Fig.4 Schematic of the fabrication of a silver nanowires (AgNWs) electrode using cold isostatic pressing (CIP) for AgNWs junctions on a suspended plastic substrate in water[55]. Reproduced with permission. Copyright 2017, Wiley-VCH

為了獲得同時具有高導電、高透光、低表面粗糙度以及制備方法簡單、綠色的柔性透明電極，陳永勝教授團隊[21]提出了一種簡便且有效的策略，即離子靜電排斥策略：向水系AgNWs分散液中引入負電性聚電解質(zhì)，聚苯乙烯磺酸鈉(PSSNa)，促使AgNWs組裝成“類網(wǎng)格”結構的透明導電薄膜，獲得了同時滿足上述性能的高質(zhì)量AgNWs電極(FlexAgNEs，圖5)。此柔性透明電極實現(xiàn)了優(yōu)異的性能，方阻為10 Ω·sq-1、透光度為92%、低表面粗糙度(8.2 nm)。為證明其在有機光電器件中的實用性，基于其構筑柔性OSCs。研究發(fā)現(xiàn)，該電極可適用于不同給受體類型活性層的單結及疊層的OSCs。柔性OSCs與使用商業(yè)ITO玻璃電極的器件性能相當，其中，以PTB7-Th∶O6T-4F∶PC71BM和PBDB-T∶F-M/PTB7-Th∶O6T-4F∶PC71BM為活性層材料制備的單結和疊層柔性器件分別實現(xiàn)了13.1%和16.5%的高PCE，連續(xù)彎曲1000次(彎曲半徑5 mm)，器件仍能保持初始效率的95%以上。

圖5 FlexAgNEs柔性電極的制備示意圖[21]Fig.5 Schematic diagram of the preparation of FlexAgNEs[21]. Reproduced with permission. Copyright 2019, Springer Nature

隨著新型明星分子Y6及其衍生物的出現(xiàn)，OSCs的效率取得了新的突破。判斷FlexAgNEs在新型高效率材料體系中是否具有普適性是非常重要且必要的?；贔lexAgNEs電極和Y6類新型材料(PM6∶BTP-4F-12)構筑柔性器件，獲得了單結器件15.6%的高PCE，證明FlexAgNEs在高效體系中依然具有很好的普適性[56]。此外，器件在彎曲半徑趨近于0 mm、彎曲1000次后，仍能保持初始效率的83%以上，也證明了FlexAgNEs優(yōu)異的機械耐彎曲性能。上述優(yōu)異的彎曲性能主要得益于：① PET基材和親水性聚電解質(zhì)(PSSNa)之間的氫鍵作用；② 隨著水揮發(fā)，AgNWs結點之間的毛細作用；③ 電子傳輸層ZnO NPs在AgNWs網(wǎng)絡空隙中緊密填充(圖6)。

為了獲得高柔韌性的AgNWs電極，李永舫院士、李耀文教授課題組[31]提出一種“焊接”的設計策略：由Al摻雜的ZnO(AZO)和AgNWs組成上電極，利用二次生長的AZO和毛細作用力得到良好的“焊接”，從而降低AgNWs結點的接觸電阻(圖7)。同時，在AgNWs中嵌入改性的聚對苯二甲酸乙二酯，其與上電極中的AgNWs連接，從而增強了電極與基板的粘合力。值得注意的是，電子傳輸層AZO為二次旋涂制得，二次生長的AZO(AZO-SG)緊緊包裹在AgNWs周圍，焊接AgNWs的連接點，并充分填充AgNWs網(wǎng)絡中的空隙。在此過程中，將低溫熱退火和AZO-SG均用于優(yōu)化AgNWs結點的形態(tài)并將其焊接，從而形成AgNWs∶AZO-SG的上部混合電極。通過這種“焊接”策略，可以全面解決FTE在光電和機械柔性等方面的關鍵瓶頸問題，電極由此獲得了優(yōu)異的性能(方阻18 Ω·sq-1，透光率95%)。基于AgNWs/AZO的電極/電子傳輸層結構制備柔性器件，采用PM6∶Y6作為活性層材料，柔性器件實現(xiàn)了15.21%的高PCE。此外，即使在極端的測試條件下(幾乎完全折疊，彎曲半徑接近0 mm)，仍得以保留初始PCE的81.7%。上述結果表明，集成底層基板和上電極層的FTE設計可以有效增強柔性OSCs的機械性能。

圖6 向內(nèi)和向外彎曲測試示意圖(a)； 基于FlexAgNEs的柔性OSCs在不同彎曲半徑(0～9 mm)下的效率保持率(b)；耐彎曲機理示意圖(c)：PET基材和親水性聚電解質(zhì)(PSSNa)之間的氫鍵作用(1)；隨著水揮發(fā)，AgNWs結點存在毛細作用(2)；ZnO在AgNWs網(wǎng)絡中緊密填充(3)[56]Fig.6 Schematics of inward and outward bending tests(a); relative PCE decay for flexible OSCs based on FlexAgNEs with different bending radius (0～9 mm) after 1000 bending cycles (b); schematic diagram of the mechanism of FlexAgNEs good mechanical stability (c): the hydrogen bond effect between the PET substrate and the hydrophilic polyelectrolyte (PSSNa) (1), the capillary force effect of crossed AgNWs junction (2), and tight and complete filling of ZnO in grid-like AgNWs network(3)[56]. Reproduced with permission. Copyright 2021, Wiley-VCH.

圖7 AgNWs∶AZO/聚合物電極制備示意圖[31]Fig.7 Schematic diagram of the fabrication of AgNWs∶AZO/Polyner electrode[31]. Reproduced with permission. Copyright 2020, Wiley-VCH

除了上述突破性進展，近期，唐建新教授課題組[38]提出模擬葉片的內(nèi)部解剖結構的設計策略，制備了一種具有高效光捕獲能力和平滑表面的仿生AgNWs柔性電極。為了模擬葉子的內(nèi)部解剖結構，仿生FTE由AgNWs、光散射聚苯乙烯(PS)、柔性聚酰亞胺(PI)、 電子傳輸層ZnO構建組成(圖8)。該策略的實施使得FTE同時獲得了高的透光率(88.2%)、低方阻(23.4 Ω·sq-1)和低表面粗糙度(2.4 nm)。使用柔性仿生電極/ZnO/活性層/MoO3/Ag的倒置結構制造了OSCs，以PM6∶N3∶PC71BM為活性層材料，基于仿生電極構筑的柔性OSCs實現(xiàn)了16.1%的高PCE。而且，柔性器件表現(xiàn)出優(yōu)異的機械柔韌性，在彎曲半徑低至1 mm、彎曲5000次，器件仍能維持其初始效率的85%，表明仿生電極的高機械柔韌性及其在柔性OSCs中的適用性。

圖8 葉子照片及其內(nèi)部結構示意圖(a), 仿生電極制備示意圖(b)[38]Fig.8 Photograph of a leaf and schematic of its internal anatomy(a), schematic of the fabrication of the biomimetic electrode(b)[38]. Reproduced with permission. Copyright 2020, Wiley-VCH

馬昌期教授課題組[37]報道了一種凹版印刷技術，將AgNWs半嵌入到PET薄膜中構筑大面積的FTE，此電極實現(xiàn)了方阻為10～30 Ω·sq-1、透光率為88%～91%的優(yōu)異的綜合光電性能。以PM6∶Y6為活性層，小面積和大面積(0.04 cm2和1 cm2)柔性OSCs的PCE分別達到15.28%和13.61%。凹版印刷方法制備的電極表現(xiàn)出很好的均勻性，由此大面積器件性能更好地得以維持。以上結果表明，凹版印刷制備大面積柔性FTE是一種可行方法。

此外，周印華教授課題組[36]也設計了超薄的聚萘二甲酸乙二醇酯PEN(1.3 μm)/AgNWs電極，提出了以Zn2+夾層-螯合聚乙烯亞胺(PEI-Zn)作為電子傳輸層，與傳統(tǒng)ZnO相比，它可以承受比ZnO高兩倍的最大彎曲應變，以此構筑了超柔性OSCs。以PM6∶Y6為活性層，超柔性OSCs獲得了15.1%的高PCE，這是目前超柔性OSCs效率的最高紀錄。而且，該超柔性OSCs在經(jīng)過100次壓縮變形后，器件的性能幾乎沒有衰減，證明了超薄PEN/AgNWs電極與PEI-Zn電子傳輸層優(yōu)異的耐彎曲性能。

綜上所述，基于AgNWs的柔性電極表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能和機械柔韌性，采用其制備的柔性OSCs實現(xiàn)了高的PCE。為了方便對比，將代表性的柔性器件性能總結在表1中。

盡管目前AgNWs基柔性OSCs效率已經(jīng)取得了很大突破，但是面向柔性OSCs的AgNWs柔性電極仍然存在一些問題，如AgNWs電極在后續(xù)使用過程中存在Ag的遷移、氧化等問題，仍有待進一步研究解決。

表1 代表性柔性有機太陽能電池的光化參數(shù)及彎曲性能

3 結 語

本文對基于銀納米線(AgNWs)電極的柔性有機太陽能電池(OSCs)的研究進展進行了總結，同時對柔性OSCs中AgNWs電極性質(zhì)與器件性能進行了詳細討論并簡述了其潛在的構性關系?？紤]到柔性OSCs仍有很大的改進空間，對柔性透明電極、活性層材料、電荷傳輸層的協(xié)同優(yōu)化非常必要，未來柔性OSCs的研究可從如下3個方面展開：

(1)高質(zhì)量的AgNWs柔性透明電極，其應具有優(yōu)異的綜合性能，包括低方阻、高透明度、光滑的表面、良好的穩(wěn)定性(不易遷移、不易氧化)、優(yōu)異的柔韌性以及簡便、有效的制備方法。

(2)高效的活性層材料，活性層材料對器件的性能具有決定性作用，因此開發(fā)高效的活性層材料對于提升柔性器件性能至關重要。可以通過理性的設計，例如對中間單元、側(cè)鏈以及末端基團的設計，提供與新型非富勒烯受體材料適配的給體材料。

(3)可低溫溶液加工的電荷傳輸層，為了與“卷對卷”印刷工藝相兼容，避免對柔性塑料基底的損壞，開發(fā)可低溫溶液加工的電荷傳輸層必不可少。此外，探索具有低陷阱態(tài)和高電導率的電荷傳輸層有利于獲得厚膜的界面層，為柔性器件的大規(guī)模生產(chǎn)提供重要保障。