徐小鵬，彭 強(qiáng),2

(1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065) (2．四川大學(xué) 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065)

1 前 言

能源是人類社會(huì)變革與發(fā)展的核心驅(qū)動(dòng)力。隨著人類社會(huì)的飛速發(fā)展，傳統(tǒng)化石能源已經(jīng)越來(lái)越難滿足人類可持續(xù)發(fā)展的需求。與此同時(shí)，傳統(tǒng)化石能源的過(guò)度利用導(dǎo)致了愈發(fā)嚴(yán)重的溫室效應(yīng)?！澳茉次C(jī)”和“環(huán)境污染”已成為當(dāng)今世界發(fā)展的嚴(yán)重問(wèn)題。為應(yīng)對(duì)這兩大難題，世界各國(guó)紛紛為節(jié)能減排付諸行動(dòng)。我國(guó)政府也在聯(lián)合國(guó)大會(huì)上提出：“中國(guó)將提高國(guó)家自主貢獻(xiàn)力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”。需要指出的是，解決能源危機(jī)和環(huán)境污染的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)清潔可再生能源以替代傳統(tǒng)化石能源。在眾多清潔能源中，太陽(yáng)能具有取之不盡、用之不竭、清潔無(wú)污染、分布廣泛等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最具有前景的替代能源。在全球電氣化的大背景下，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能，既有利于運(yùn)輸，也方便使用。太陽(yáng)能電池是將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，也是有效利用太陽(yáng)能的最佳途徑。在眾多太陽(yáng)能電池技術(shù)中，有機(jī)太陽(yáng)能電池因具有質(zhì)量輕、原材料來(lái)源廣泛、成本低、機(jī)械柔性好、易于采用濕法制備成大面積器件等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，有機(jī)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency,PCE)已經(jīng)突破18%[1, 2]，與商業(yè)化的硅電池相當(dāng)，未來(lái)前景廣闊。

提升有機(jī)太陽(yáng)能電池PCE的關(guān)鍵是高效新型電子給、受體材料的開(kāi)發(fā)以及器件工藝的優(yōu)化。有機(jī)太陽(yáng)能電池的工作原理是：電子給、受體材料通過(guò)吸收太陽(yáng)光產(chǎn)生激子，激子擴(kuò)散到給、受體材料形成的界面并在界面處解離成自由電子和空穴，自由電子和空穴分別在受體相和給體相形成的傳輸通道中傳輸?shù)较鄳?yīng)的電極并流出到外電路形成電流。為了提高有機(jī)太陽(yáng)能電池的PCE，給、受體材料需要具有高的摩爾消光系數(shù)和寬的吸收范圍、匹配的能級(jí)水平、高的結(jié)晶性和好的載流子遷移率等。同時(shí)，給、受體材料能夠形成合適的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)激子的解離和電荷傳輸。長(zhǎng)期以來(lái)，通過(guò)開(kāi)發(fā)高性能的給、受體材料來(lái)提升有機(jī)太陽(yáng)能電池的PCE是該領(lǐng)域科研工作者最主要的研究方向。同時(shí)，通過(guò)界面修飾和器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化進(jìn)一步提升電池的PCE也備受關(guān)注。

有機(jī)金屬絡(luò)合物因其較高的三線態(tài)激子密度、較長(zhǎng)的激子壽命以及較高的熒光量子產(chǎn)率越來(lái)越引起重視。近年來(lái)，金屬絡(luò)合物材料開(kāi)始被應(yīng)用在有機(jī)太陽(yáng)能電池中，并使器件獲得了較高的性能。本文簡(jiǎn)要綜述近年來(lái)發(fā)展的被用于有機(jī)太陽(yáng)能電池中的金屬絡(luò)合物材料，針對(duì)其在電子給體材料、電子受體材料、添加劑以及界面材料4個(gè)方面的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹，探討其“結(jié)構(gòu)-性質(zhì)”的關(guān)系，并對(duì)其未來(lái)在有機(jī)太陽(yáng)能電池中的發(fā)展進(jìn)行展望。

2 金屬絡(luò)合物給體材料

2.1 基于鉑絡(luò)合物的給體材料

2.1.1 基于乙炔鉑絡(luò)合物給體材料

早在20世紀(jì)末，鉑絡(luò)合物就已經(jīng)被應(yīng)用于有機(jī)光伏領(lǐng)域[3]。英國(guó)卡文迪許實(shí)驗(yàn)室K?hler等[3]在1996年報(bào)道了基于乙炔鉑的聚合物Pt-poly-yne(圖1a)可通過(guò)電子轉(zhuǎn)移到C60上而發(fā)生三線態(tài)激子解離現(xiàn)象。Schanze等[4]制備的基于p-PtTh/PCBM的有機(jī)太陽(yáng)能電池通過(guò)乙炔鉑絡(luò)合物p-PtTh(圖1b)的光誘導(dǎo)三線態(tài)激子分離實(shí)現(xiàn)了0.27%的PCE。他們將富勒烯吡咯烷接在鉑乙炔三聚體小分子骨架上制備了Pt2ThC60(圖1d)，作為單組分電池器件的活性層，獲得了0.33%的PCE[5]。隨后，香港理工大學(xué)Wong等[6-22]開(kāi)發(fā)了一系列基于乙炔鉑的聚合物材料(圖1c)，用于有機(jī)太陽(yáng)能電池給體材料,這些金屬絡(luò)合物可獲得高達(dá)1.0×10-2cm·V-1·s-1的空穴遷移率[23]。然而這類給體材料的PCE普遍偏低。直到2020年，Pluart等[24]報(bào)道的基于乙炔鉑和二噻吩并吡咯二酮(DPP)的聚合物P1與P2(圖1e)分別獲得了高達(dá)7.12%和9.54%的PCE。他們通過(guò)飛秒瞬態(tài)吸收測(cè)試證實(shí)了聚合物到受體[6,6]-苯基-C61-丁酸異甲酯(PCBM)的快速電子轉(zhuǎn)移并形成三線態(tài)，增加了激子壽命。其中，聚合物P2的激子復(fù)合時(shí)間長(zhǎng)達(dá)3 ps。同時(shí)，P2具有更寬的吸收范圍、更高的激子生成幾率、更平衡的電荷傳輸速率、更快的電荷提取效率以及更長(zhǎng)的激子壽命，這是其獲得更高PCE的原因。隨后，他們[25]通過(guò)對(duì)P1的DPP側(cè)鏈進(jìn)行修飾，制備了P3、P4和P5(圖1f)。研究發(fā)現(xiàn)，P5具有更快的電子轉(zhuǎn)移速率。當(dāng)使用非富勒烯小分子IT-4F做受體材料制備有機(jī)太陽(yáng)能電池時(shí)，基于P4和P5的器件分別獲得了10.83%和13.26%的PCE。

圖1 基于乙炔鉑絡(luò)合物的給體材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)：(a)Pt-poly-yne[3]；(b)p-PtTh[4]；(c)乙炔鉑絡(luò)合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式[6-22]；(d)Pt2ThC60[5]；(e)P1和P2[24]；(f)P3、P4和P5[25]Fig.1 Chemical structures of platinum acetylide complex-based donor materials: (a) Pt-poly-yne[3]; (b) p-PtTh[4]; (c) general chemical structures of platinum acetylide complexes[6-22]; (d) Pt2ThC60[5]; (e) P1 and P2[24]; (f) P3, P4 and P5[25]

2.1.2 基于金屬環(huán)化的鉑絡(luò)合物給體材料

2010年，F(xiàn)réchet等[26]報(bào)道了基于2-(2′-噻吩)噻唑及二酮衍生物配體的鉑絡(luò)合物Pt-T1和F8TZPt(圖2a)，研究了聚合物的三線態(tài)形成過(guò)程。當(dāng)用于有機(jī)太陽(yáng)能器件時(shí)，Pt-T1獲得了1.29%的PCE。Schanze等[27]將鉑絡(luò)合物單體與異靛(IID)衍生物共聚，制備了聚合物lin-C18-Poly(圖2b)。研究發(fā)現(xiàn)，金屬絡(luò)合物助色團(tuán)顯著影響了該聚合物的能級(jí)，并使其吸收紅移。鉑金屬較強(qiáng)的自旋-軌道耦合以及中心核烯鍵周?chē)で鷮?dǎo)致三線態(tài)較快的非輻射復(fù)合。但將其用作給體材料制備的器件的PCE僅為0.22%。隨后，他們[28]用DPP替代IID單元，制備了聚合物Poly-DPP-Ph-Pt(圖2c)和Poly-DPP-Th-Pt(圖2d)，并將它們用于有機(jī)太陽(yáng)能電池和場(chǎng)效應(yīng)晶體管。DPP單元顯著拓寬了聚合物的吸收，其中，Poly-DPP-Th-Pt的起始吸引波長(zhǎng)達(dá)到900 nm，光學(xué)帶隙為1.4 eV。DPP單元的引入，也顯著增加了鉑絡(luò)合物的三線態(tài)產(chǎn)率。Poly-DPP-Th-Pt由于噻吩環(huán)的引入增強(qiáng)了其自旋軌道耦合，降低了三線態(tài)激子壽命。隨后，他們[29]在鉑絡(luò)合物的共軛骨架中引入苯并二噻吩(BDT)單元，制備了p-BDT-Pt(圖2e)。并觀察到p-BDT-Pt具有弱熒光和室溫磷光，推測(cè)鉑金屬的存在促進(jìn)了單線態(tài)到三線態(tài)的隙間穿越(ISC)，其隙間穿越速率高達(dá)3×1012s-1。然而，其三線態(tài)能級(jí)低于電荷轉(zhuǎn)移態(tài)能級(jí)，導(dǎo)致三線態(tài)激子無(wú)法有效解離，器件的PCE只有1%。

圖2 基于金屬環(huán)化的鉑絡(luò)合物給體材料化學(xué)結(jié)構(gòu)：(a)Pt-T1和F8TZPt[26]；(b)lin-C18-Poly[27]；(c)Poly-DPP-Ph-Pt[28]；(d)Poly-DPP-Th-Pt[28]；(e)p-BDT-Pt[29]；(f)PTB7-ThPt1、PTB7-ThPt1.5、PTB7-ThPt5[30]；(g)PSFTZ[31]Fig.2 Chemical structures of cyclometalated platinum complex-based donor materials: (a) Pt-T1 and F8TZPt[26]; (b) lin-C18-Poly[27]; (c) Poly-DPP-Ph-Pt[28]; (d) Poly-DPP-Th-Pt[28]; (e) p-BDT-Pt[29]; (f) PTB7-ThPt1, PTB7-ThPt1.5, PTB7-ThPt5[30]; (g) PSFTZ[31]

在高性能聚合物給體中引入適量鉑絡(luò)合物單元是進(jìn)一步提升其性能的有效方法之一。南京工業(yè)大學(xué)陶友田等[30]將鉑絡(luò)合單元引入到PTB7-Th的聚合物鏈中，制備了一系列無(wú)規(guī)共聚物PTB7-ThPt1、PTB7-ThPt1.5、PTB7-ThPt5(圖2f)。其中，PTB7-ThPt1.5具有更高的空穴遷移率，相應(yīng)的器件具有更低的雙分子復(fù)合和更有效的激子解離，使得其器件的PCE從PTB7-Th的7.92%提升至PTB7-ThPt1.5的8.45%。作者課題組[31]報(bào)道了通過(guò)鉑金屬絡(luò)合策略降低具有強(qiáng)聚集性的聚合物PSFTZ(圖2g)的聚集，優(yōu)化感光活性層形貌和有機(jī)太陽(yáng)能電池器件性能。通過(guò)鉑金屬絡(luò)合，并引入具有大體積的配體來(lái)增加位阻，使得聚合物的結(jié)晶性逐步降低。其中，Pt10獲得了更合適的聚集狀態(tài)，顯著優(yōu)化了活性層的相分離，提升了激子解離效率，抑制了激子復(fù)合。以Y6為受體所制備的有機(jī)太陽(yáng)能電池的PCE從絡(luò)合前的13.03%顯著提升至16.35%。

2.2 基于銥絡(luò)合物的給體材料

基于銥絡(luò)合物的半導(dǎo)體材料由于其非常高的三線態(tài)激子產(chǎn)率，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管中。銥絡(luò)合物，尤其是小分子材料，因?yàn)槠涔曹椊Y(jié)構(gòu)十分有限，限制了其吸光能力，所以用作給體材料時(shí)，PCE通常不高[32-36]。目前有效利用銥絡(luò)合物三線態(tài)激子優(yōu)勢(shì)的重要手段是將銥絡(luò)合物單元引入到高性能的聚合物給體中，從而獲得更高性能的無(wú)規(guī)共聚物。陶友田等[37]將含銥絡(luò)合物單元(dfppy)2Ir(dbm)引入到PTB7中，通過(guò)調(diào)節(jié)(dfppy)2Ir(dbm)的含量(0～5%，摩爾分?jǐn)?shù)),獲得了一系列含銥無(wú)規(guī)共聚物PTB7Ir0、PTB7Ir0.5、PTB7Ir1、PTB7Ir1.5、PTB7Ir2.5、PTB7Ir5(圖3a)。少量(dfppy)2-Ir(dbm)的引入對(duì)聚合物的能級(jí)、吸收以及激子孿生復(fù)合影響不大，但可使器件的PCE從6.64%顯著提升至8.71%。他們認(rèn)為三線態(tài)銥絡(luò)合物的引入減少了激子由電荷轉(zhuǎn)移態(tài)向三線態(tài)傳遞而引起的復(fù)合損失，從而提升了器件性能。隨后，他們[38]又將(dfppy)2Ir(dbm)引入到PTB7-Th中，制備了一系列基于PTB7-Th的含銥無(wú)規(guī)共聚物PTB7-ThIr1、PTB7-ThIr3、PTB7-ThIr5(圖3b)，提升了聚合物的空穴遷移率，降低了雙分子復(fù)合損失。器件的PCE也從7.9%提升至9.2%。武漢大學(xué)閔杰等[39, 40]在寬帶系聚合物PM6中引入(dfppy)2Ir(dbm)，制備了一系列基于PM6的含銥無(wú)規(guī)共聚物PM6-Ir0.5、PM6-Ir1.0、PM6-Ir1.5、PM6-Ir2.5、PM6-Ir5(圖3c)。絡(luò)合物(dfppy)2-Ir(dbm)的引入調(diào)節(jié)了聚合物的結(jié)晶性以及分子堆積的有序性，進(jìn)而優(yōu)化了活性層的形貌。上述共聚物與Y6受體共混所制備的有機(jī)太陽(yáng)能電池獲得了高達(dá)17.32%的PCE[39]。當(dāng)使用Y6-C2作受體，并用非鹵溶劑甲苯制備器件時(shí)，也獲得了高達(dá)16.07%的PCE[40]。最近，Wong等[41]通過(guò)替換銥絡(luò)合物上的配體，制備了基于PM6的含銥聚合物PM6Ir1、PM6Ir3、PM6Ir5(圖3d)，聚合物的吸收、載流子遷移率都有所提升。同時(shí)，三線態(tài)激子數(shù)量和壽命的增加也促進(jìn)了器件短路電流密度(Jsc)的提升。此外，活性層的相分離以及分子堆積也進(jìn)一步得到優(yōu)化。這些提升使得基于Y6受體的器件的PCE從15.65%提升至16.71%。

圖3 基于銥絡(luò)合物的聚合物給體材料化學(xué)結(jié)構(gòu)：(a)PTB7Ir0、PTB7Ir0.5、PTB7Ir1、PTB7Ir1.5、PTB7Ir2.5、PTB7Ir5[37]；(b)PTB7-ThIr1、PTB7-ThIr3、PTB7-ThIr5[38]；(c)PM6-Ir0.5、PM6-Ir1.0、PM6-Ir1.5、PM6-Ir2.5、PM6-Ir5[39, 40]；(d)PM6Ir1、PM6Ir3、PM6Ir5[41]Fig.3 Chemical structures of iridium complex-based polymer donor materials: (a) PTB7Ir0, PTB7Ir0.5, PTB7Ir1, PTB7Ir1.5, PTB7Ir2.5, PTB7Ir5[37]; (b) PTB7-ThIr1, PTB7-ThIr3, PTB7-ThIr5[38]; (c) PM6-Ir0.5, PM6-Ir1.0, PM6-Ir1.5, PM6-Ir2.5, PM6-Ir5[39, 40]; (d) PM6Ir1, PM6Ir3, PM6Ir5[41]

2.3 基于釕絡(luò)合物的給體材料

2011年，Colombo等[42]率先將釕絡(luò)合物用于本體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池中，將合成的釕絡(luò)合物S1(圖4a)與PCBM共混，制備的有機(jī)太陽(yáng)能電池獲得了0.1%的PCE，分析認(rèn)為形貌可能是導(dǎo)致該器件PCE較低的重要原因。因?yàn)榧ぷ咏怆x的驅(qū)動(dòng)力與此前報(bào)道的鉑絡(luò)合物體系沒(méi)有差異，而且釕絡(luò)合物S1具有更好的吸收能力(光學(xué)帶隙約為1.6 eV)。中國(guó)臺(tái)灣國(guó)立交通大學(xué)Lin等[43]將分別含有咔唑、芴以及苯并噻二唑的配體利用釕絡(luò)合制備了聚合物P6和P7(圖4b)，這兩種聚合物在260～750 nm范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收，光學(xué)帶隙在1.57～1.77 eV之間。P6∶PCBM和P7∶PCBM的PCE分別為0.57%和0.9%。他們[44]又將不同支化度的中心核以及噻吩配體進(jìn)行絡(luò)合，制備了一系列基于釕絡(luò)合物的超分子材料(單釕、雙釕、三釕)。研究發(fā)現(xiàn)，雙釕絡(luò)合結(jié)構(gòu)的BTRu2G1、BTRu2G2、BTRu2G3(圖4c)比單釕結(jié)構(gòu)和三釕結(jié)構(gòu)的超分子具有更好的器件性能。其中，BTRu2G3∶PC71BM的PCE最高達(dá)到0.77%。作者課題組[45]以含有二噻吩并環(huán)戊二烯和苯并噻二唑的小分子作為配體，制備了釕絡(luò)合聚合物PHBTRU和PFBTRU(圖4d)。在苯并噻二唑上引入氟原子使得PFBTRU的光學(xué)帶隙和最高已占軌道(HOMO)能級(jí)都有所降低，拓寬了光譜吸收范圍，并提高了器件的開(kāi)路電壓(Voc)。器件的PCE從PHBTRU∶PC71BM的1.99%提升到PFBTRU∶PC71BM的2.66%。含釕絡(luò)合物目前效率普遍偏低的一個(gè)重要原因可能是絡(luò)合結(jié)構(gòu)限制了分子骨架的共軛長(zhǎng)度。

圖4 基于釕絡(luò)合物的給體材料化學(xué)結(jié)構(gòu)：(a)S1[42]；(b)P6和P7[43];(c)BTRu2G1、BTRu2G2和BTRu2G3[44];(d)PHBTRU和PFBTRU[45]Fig.4 Chemical structures of ruthenium complex-based donor materials: (a) S1[42]; (b) P6 and P7[43]; (c) BTRu2G1, BTRu2G2 and BTRu2G3[44]; (d) PHBTRU and PFBTRU[45]

2.4 基于銅絡(luò)合物的給體材料

相比于分子內(nèi)的釕絡(luò)合破壞了分子的有效共軛長(zhǎng)度，作者課題組[46]采用分子間銅絡(luò)合的策略不僅不會(huì)影響分子內(nèi)的有效共軛，而且同時(shí)提高了分子間的聚集能力。在新合成的聚合物PBDT-ODZ分子間通過(guò)銅配位增加了聚合物的光譜吸收強(qiáng)度和結(jié)晶性，并且優(yōu)化了PBDT-ODZ∶ITIC-Th活性層的形貌，使得該聚合物的短路電流密度和填充因子顯著提升(圖5a和5b)。器件的PCE也從絡(luò)合前的10.12%顯著提升至12.34%。

3 金屬絡(luò)合物受體材料

3.1 基于鉑、銥絡(luò)合物的受體材料

3.1.1 基于鉑絡(luò)合物的受體材料

目前報(bào)道的含鉑絡(luò)合物受體材料主要為基于萘二酰亞胺(NDI)和鉑絡(luò)合物的無(wú)規(guī)共聚物。陶友田等[47-49]在PNDIT2的聚合物鏈中適量引入不同的含鉑絡(luò)合物單元，制備了一系列無(wú)規(guī)共聚物受體材料PNDIT2Pt1、PNDIT2Pt2、PNDIT2Pt5(圖6a)，P(dbm)PtPyTPA1、P(dbm)PtPyTPA2、P(dbm)PtPyTPA5(圖6b)，PPyTPAPt1、PPyTPAPt5、PPyTPAPt10(圖6c)。與PNDIT2相比，鉑絡(luò)合結(jié)構(gòu)的引入增加了空穴和電子遷移率，促進(jìn)了電荷分離，因此提升了器件的PCE。使用P(dbm)PtPyTPA1作為受體、PTB7-Th作為給體時(shí)，P(dbm)PtPyTPA1器件的PCE最高達(dá)到4.99%；當(dāng)換成吸收更為互補(bǔ)的PBDB-T做給體時(shí)，器件的PCE進(jìn)一步提升至6.18%。

圖5 PBDT-ODZ和ITIC-Th的化學(xué)結(jié)構(gòu)(a),非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池器件結(jié)構(gòu)及銅絡(luò)合示意圖(b)[46]Fig.5 Chemical structures of PBDT-ODZ and ITIC-Th (a), schematical illustration of the device structure of nonfullerene solar cells and copper complexation (b)[46]

圖6 基于鉑絡(luò)合物的無(wú)規(guī)共聚物受體材料化學(xué)結(jié)構(gòu)：(a)PNDIT2Pt1、PNDIT2Pt2、PNDIT2Pt5[47]；(b)P(dbm)PtPyTPA1、P(dbm)PtPyTPA2、P(dbm)PtPyTPA5[48]；(c)PPyTPAPt1、PPyTPAPt5、PPyTPAPt10[49]Fig.6 Chemical structures of platinum complex-based random polymer acceptor materials: (a) PNDIT2Pt1, PNDIT2Pt2, PNDIT2Pt5[47]; (b) P(dbm)PtPyTPA1, P(dbm)PtPyTPA2, P(dbm)PtPyTPA5[48]; (c) PPyTPAPt1, PPyTPAPt5, PPyTPAPt10[49]

3.1.2 基于銥絡(luò)合物的受體材料

在有機(jī)太陽(yáng)能電池中，由于銥絡(luò)合物的八面體結(jié)構(gòu)可以優(yōu)化活性層的形貌，且其較長(zhǎng)的激子壽命也可以促進(jìn)激子的解離，因此其主要被用在給體材料設(shè)計(jì)中。在受體材料中，只有零星的銥絡(luò)合物小分子報(bào)道。Zysman-Colman等[50]發(fā)現(xiàn)[Ir(ppy)2(azoimH)][PF6](圖7a)的能級(jí)(HOMO/LUMO=-5.42/-3.77 eV)可以與給體材料P3HT(HOMO/LUMO=-5.2/-3.2 eV)很好地匹配，相應(yīng)器件的開(kāi)路電壓高達(dá)1.12 V。但是較低的短路電流密度和填充因子限制了其器件效率的提升。陶友田等[51]用含有氰基繞丹寧的TRIr和2TRIr(圖7b)做受體材料，與PBDB-T給體共混所制備的非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池的PCE最高為1.62%。器件效率較低的主要原因是銥的八面立體結(jié)構(gòu)限制了分子的緊密堆積，影響了電荷的分離與傳輸。因此，減少空間位阻的影響是提升銥絡(luò)合物受體材料器件性能的關(guān)鍵因素。

圖7 基于銥絡(luò)合物的小分子受體材料化學(xué)結(jié)構(gòu)：(a)[Ir(ppy)2-(azoimH)][PF6][50]，(b)TRIr和2TRIr[51]Fig.7 Chemical structures of iridium complex-based small molecular acceptor materials: (a) [Ir(ppy)2(azoimH)][PF6][50]，(b) TRIr and 2TRIr[51]

3.2 含苝二酰亞胺的金屬絡(luò)合物受體材料

苝二酰亞胺(PDI)因其較大的共軛平面、高電子親和性與遷移率、低能級(jí)水平以及強(qiáng)吸收能力而被廣泛用作受體材料的構(gòu)建。由于PDI較大的共軛平面使得PDI骨架本身極其容易聚集，在活性層中形成微米尺度的相分離，不利于激子的解離。制備具有空間三維結(jié)構(gòu)的PDI衍生物是降低其自聚集，優(yōu)化其活性層形貌的有效方式。作者課題組[52]使用具有三維結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物8-羥基喹啉鋁(Alq3)做中心核，制備了兩個(gè)PDI小分子衍生物Alq3-PDI和Alq3-PDI2(圖8a)?？臻g三維結(jié)構(gòu)有效抑制了PDI的自聚集，Alq3-PDI2與Alq3-PDI相比具有更大的共軛結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了分子的堆積、提高了分子的吸收，并且優(yōu)化了活性層的形貌。器件的PCE從Alq3-PDI的4.73%提升至Alq3-PDI2的6.33%。在該研究中發(fā)現(xiàn)，在活性層中加入4,4’-聯(lián)吡啶可以與中心核的鋁進(jìn)行絡(luò)合，可進(jìn)一步促進(jìn)分子的有序堆積，優(yōu)化活性層的形貌，從而促進(jìn)激子解離和電荷傳輸?；贏lq3-PDI和Alq3-PDI2器件的PCE也分別提升至7.82%和9.54%。

在使用中心核調(diào)節(jié)PDI自聚集的同時(shí)，中心核與PDI之間合適的能級(jí)匹配也非常重要。青島生物能源與過(guò)程研究所陽(yáng)仁強(qiáng)等[53]分別使用含有鎳、鈀、鉑的中心核與PDI設(shè)計(jì)合成了Ni-PDI、Pd-PDI與Pt-PDI(圖8b)。由于PDI與金屬絡(luò)合中心核之間不匹配的能級(jí)排布使得分子內(nèi)形成電荷陷阱，這使得它們用作受體材料時(shí)，器件的PCE不足0.1%。

圖8 含苝二酰亞胺的金屬絡(luò)合物受體材料化學(xué)結(jié)構(gòu)：(a)Alq3-PDI和Alq3-PDI2[52]；(b)Ni-PDI、Pd-PDI和Pt-PDI[53]Fig.8 Chemical structures of metal complex-based acceptor materials containing perylene diimide units: (a) Alq3-PDI and Alq3-PDI2[52]; (b) Ni-PDI, Pd-PDI and Pt-PDI[53]

4 金屬絡(luò)合物添加劑

前面提到，由于銥絡(luò)合物的八面體空間結(jié)構(gòu)是制備高性能給受體材料的限制性因素。相比較而言，將其作為添加劑用于優(yōu)化活性層的形貌，并利用其三線態(tài)激子長(zhǎng)壽命的優(yōu)勢(shì)可以有效提升有機(jī)太陽(yáng)能電池PCE。早在2007年，Horng等[54]就將銥絡(luò)合物Ir(mppy)3(圖9a)作為添加劑加到有機(jī)無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)能電池P3HT∶CdSe的活性層中。加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ir(mppy)3即可顯著增加穩(wěn)態(tài)三線態(tài)激子數(shù)量，提升器件的短路電流密度。Kim等[55]將pqIrpicNa(圖9b)作為能量給體添加到P3HT∶PCBM的活性層中，提升器件的光譜響應(yīng)。同時(shí)該活性層的相分離和載流子遷移率也得到優(yōu)化，從而提升了器件性能。Kwon等[56]將一系列銥絡(luò)合物(1pq)2Irpic-OH、(2pq)2Irpic-OH、(ppy)2Irpic-OH、FIrpic-OH(圖9c和9d)作為添加劑，用在PTB7∶PC71BM的活性層中。這些銥絡(luò)合物具有不同的吸收范圍和熒光范圍，作為能量給體，可以提升活性層的光譜吸收能力。其中，加入10%的(2pq)2Irpic-OH時(shí)，器件的PCE也從7.37%提升至8.72%。

近期，北京航空航天大學(xué)孫艷明等[57]將高揮發(fā)性的二茂鐵(圖9e)作為固體添加劑用于高性能非富勒烯體系中，以優(yōu)化活性層的形貌。二茂鐵添加劑的使用增加了分子結(jié)晶性，促進(jìn)了電荷傳輸，抑制了電荷復(fù)合，器件的PCE也因此得到顯著提升，其中，加入6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的二茂鐵時(shí)，基于PM6∶Y6的有機(jī)太陽(yáng)能電池的PCE從15.55%提升至17.40%。此外，與氯萘添加劑相比，二茂鐵添加劑制備的器件具有更高的光穩(wěn)定性。

圖9 用作添加劑的金屬絡(luò)合物小分子化學(xué)結(jié)構(gòu)：(a)Ir(mppy)3[54]；(b)pqIrpicNa[55]；(c)(1pq)2Irpic-OH[56]；(d)(2pq)2Irpic-OH、(ppy)2Irpic-OH和FIrpic-OH[56]；(e)ferrocene[57]Fig.9 Chemical structures of metal complex-based small molecules containing used as additives: (a)Ir(mppy)3[54]; (b)pqIrpicNa[55]; (c) (1pq)2Irpic-OH[56]; (d) (2pq)2Irpic-OH, (ppy)2Irpic-OH and FIrpic-OH[56]; (e)ferrocene[57]

5 金屬絡(luò)合物界面材料

在有機(jī)太陽(yáng)能電池中，界面材料的使用使得活性層與電極之間形成歐姆接觸，降低電荷傳輸勢(shì)壘，減少電荷在界面處的復(fù)合。因此，界面材料在有機(jī)太陽(yáng)能電池性能的提升方面有重要作用。金屬絡(luò)合物除了用作活性層中的給、受體材料以及添加劑外，在界面材料中也有越來(lái)越多的應(yīng)用。其中，Alq3因其優(yōu)良的電子傳輸能力和空穴阻擋能力在有機(jī)發(fā)光二極管中有著廣泛的應(yīng)用,在有機(jī)太陽(yáng)能電池中作為電子傳輸層的報(bào)道也越來(lái)越多。早在2011年，Dey等[58]就將Alq3(圖10a)作為電子傳輸層，用于提升基于P3HT∶PCBM的有機(jī)太陽(yáng)能電池器件性能。作者課題組[59]以Alq3為中心核，以含溴化季銨鹽的芴為臂，通過(guò)改變臂上芴的數(shù)目，合成了3個(gè)小分子電子傳輸材料(Alq3-F1、Alq3-F2、Alq3-F3)(圖10b)。隨著芴數(shù)目的增加，材料的功函和電子遷移率都逐步下降。其中，Alq3-F2在電導(dǎo)率和界面修飾性能上達(dá)到最佳平衡，將其用作界面材料時(shí)，基于PBTA-TF∶IT-M的器件獲得了最高PCE(13.75%)。與之相比，廣泛應(yīng)用的PFN-Br作為電子傳輸層，器件的PCE僅有12.24%。這表明，含Alq3的界面材料具有很好的應(yīng)用潛力。

除了前面介紹的銥絡(luò)合物在給受體材料中的應(yīng)用外，銥絡(luò)合物也可以作為界面材料使用。近期，上海大學(xué)蒲華燕等[60]將銥絡(luò)合物FIrpic(圖10c)作為電子傳輸層，應(yīng)用到PM6∶Y6體系中。FIrpic的使用所產(chǎn)生的PM6/FIrpic界面促進(jìn)了PM6的激子解離。同時(shí)，F(xiàn)Irpic有助于形成界面偶極，增加器件的開(kāi)路電壓。這些使得器件的PCE從14.57%提升至15.85%。

圖10 用作界面材料的金屬絡(luò)合物小分子化學(xué)結(jié)構(gòu)：(a)Alq3[58]；(b)Alq3-F1、Alq3-F2和Alq3-F3[59]；(c)FIrpic[60]；(d)HBC-H、HBC-P和HBC-S[65]；(e)ZrAcac[61, 62]，(f)TIDP或LT TIAA、MT TIAA和HT TIAA[63, 64]Fig.10 Chemical structures of metal complex-based small molecules containing used as interfacial materials: (a) Alq3[58]; (b) Alq3-F1, Alq3-F2 and Alq3-F3[59]; (c) FIrpic[60]; (d) HBC-H, HBC-P and HBC-S[65]; (e)ZrAcac[61, 62]; (f) TIDP or LT TIAA, MT TIAA and HT TIAA[63, 64]

基于乙酰丙酮配體的金屬絡(luò)合物如乙酰丙酮鋯(ZrAcac)、雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯(TIPD或TIAA)具有較好的醇溶性、優(yōu)良的透光率以及較高的電子遷移率，用作電子傳輸層能夠獲得較好的器件性能。2014年，譚占鰲等[61]將ZrAcac(圖10e)作為電子傳輸層，用在一系列基于聚合物給體和富勒烯受體的器件中，與用鈣作為電子傳輸層相比，器件性能都有顯著提升。其中，基于PBDB-T∶PC71BM的器件的PCE從7.34%提升至8.75%。作者課題組[62]將ZrAcac用在小分子富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池中，獲得了高達(dá)11.53%的PCE。譚占鰲等[63]將TIPD(圖10f)作為電子傳輸層用在PBDB-T∶IT-M的非富勒烯倒置器件中，不僅調(diào)節(jié)了電極的功函數(shù)，還使得活性層形成有利的縱向相分離結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了電荷傳輸，降低了電荷復(fù)合，使器件的PCE從6.13%提升至11.69%。楊陽(yáng)等[64]對(duì)TIAA進(jìn)行不同溫度處理(75 ℃，LT TIAA；125 ℃，MT TIAA；200 ℃，HT TIAA)(圖10f)，所得到的界面獲得了不同的功函數(shù)，從而使其能夠與不同能級(jí)的共混體系獲得適當(dāng)?shù)哪芗?jí)匹配，提高了器件性能。其中，基于HT TIAA電子傳輸層與PBDB-T-SF∶IT-4F活性層的器件獲得了13.2%的PCE。

近期，南方科技大學(xué)何鳳等[65]報(bào)道了一系列醇溶性金屬-納米石墨烯材料(HBC-H、HBC-P、HBC-S)(圖10d)，并將其用作非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池的電子傳輸層。這些基于過(guò)渡金屬鋨的金屬-芳香體系具有高電子傳輸能力和分子間相互作用。使用PM6∶BTP-eC9作活性層，基于HBC-S電子傳輸層的器件獲得了最佳PCE(18.05%)。與HBC-H相比，這一顯著提升主要源于其較大的共軛骨架增強(qiáng)了分子間作用，促進(jìn)了分子間的電子傳輸。同時(shí)，HBC-S優(yōu)化了界面接觸，形成更有利的活性層形貌，減少了界面處的電子傳輸阻力和電荷復(fù)合幾率。

此外，北京化工大學(xué)李韋偉等[66]發(fā)展了一類有機(jī)配體修飾的鈦氧團(tuán)簇類有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，該雜化材料作為有機(jī)光伏的陰極界面層時(shí)表現(xiàn)出較好的器件性能。他們報(bào)道的Ti6(分子式為T(mén)i6O6(nPrCOO)6(OiPr)6)、Ti8(分子式為T(mén)i8O8(tBuCOO)16)以及Ti12(分子式為T(mén)i12O16(OiPr)16)(圖11a)不僅具有良好的醇溶性，而且能夠有效降低銀電極的功函數(shù)。與此同時(shí)，它們能夠?qū)Ψ歉焕障┦荏w進(jìn)行n-型摻雜，促進(jìn)電子提取與傳輸。將其用在PM6∶BTP-4Cl體系中，均獲得了17%以上的PCE。其中，Ti8獲得了最好的PCE(17.29%)。他們[67]通過(guò)對(duì)環(huán)形鈦氧團(tuán)簇CTOC進(jìn)行進(jìn)一步的功能化修飾，制備了CTOC-N-Br(圖11b)。CTOC-N-Br具有良好的醇溶性、自摻雜能力與高導(dǎo)電性，使得基于PM6∶BTP-4Cl的器件獲得了17.19%的PCE。他們[68]用苯并[ghi]苝三酰亞胺(BPTI)對(duì)CTOC進(jìn)行修飾，制備了CTOC-3-BPTI(圖11c)，并將其作為電子傳輸層分別用在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池和有機(jī)太陽(yáng)能電池中。優(yōu)異的溶解性、合適的能級(jí)匹配以及高電子遷移率使其具有用作電子傳輸層的潛力。CTOC-3-BPTI與PDINO共同作為電子傳輸層，使得基于PM6∶Y6的非富勒烯器件獲得了16.71%的PCE。

圖11 Ti6、Ti8及Ti12的單晶結(jié)構(gòu)(a)[66]，CTOC-N-Br的合成路線(b)[67]，CTOC-3-BPTI的合成路線(c)[68]Fig.11 Single-crystal structures of Ti6, T8 and Ti12(a)[66], synthetic route of CTOC-N-Br (b)[67], synthetic route of CTOC-3-BPTI (c)[68]

6 結(jié) 語(yǔ)

金屬絡(luò)合物有很多獨(dú)特的性質(zhì)，特別是較強(qiáng)的自旋軌道耦合使得其能夠產(chǎn)生大量的三線態(tài)激子。由于三線態(tài)激子比單線態(tài)激子具有更長(zhǎng)的激子壽命和激子傳輸距離，利于減少激子復(fù)合，從而提升器件的光電轉(zhuǎn)換效率。然而，目前高性能有機(jī)太陽(yáng)能電池主要還是單線態(tài)激子起作用。金屬絡(luò)合物以及其中的三線態(tài)激子應(yīng)用仍然十分有限，其中的工作機(jī)制還有待進(jìn)一步揭示。有機(jī)金屬絡(luò)合物半導(dǎo)體材料在有機(jī)太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用研究越來(lái)越多，將有助于科研工作者更深入地理解其構(gòu)效關(guān)系，進(jìn)而指導(dǎo)更高性能的有機(jī)半導(dǎo)體材料的設(shè)計(jì)，從而提升其光伏器件性能。