張 鈺，王天禹，秦正生，王永帥，董煥麗

(1. 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所 有機(jī)固體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京分子科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)(2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

1 前 言

光電探測(cè)器具有將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的能力，在光電器件中具有重要意義，被廣泛應(yīng)用于光通信、環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域[1, 2]。有機(jī)半導(dǎo)體材料由于其分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)剪裁、性質(zhì)可調(diào)控、材料體系豐富、加工性能好、力學(xué)性能卓越等優(yōu)勢(shì)在過去幾十年中得到了快速發(fā)展，并在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(organic field-effect transistor, OFET)、有機(jī)光伏器件(organic photovoltaic, OPV)、有機(jī)發(fā)光二極管(organic light-emitting diode, OLED)、有機(jī)發(fā)光晶體管 (organic light-emitting transistor, OLET)、有機(jī)光電探測(cè)器(organic photodetector, OPD)中得到了廣泛的研究和應(yīng)用[3-11]。其中，有機(jī)光電探測(cè)器在分子設(shè)計(jì)、聚集態(tài)調(diào)控、器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化等策略下，性能得到了不斷的優(yōu)化，同時(shí)功能也得到了進(jìn)一步的拓展。從性能上看，有機(jī)光電探測(cè)器在波段響應(yīng)選擇性、 探測(cè)靈敏度、響應(yīng)速度等方面都得到了極大的提高[12, 13]。例如，2009年，美國(guó)加州大學(xué)圣芭芭拉分校Alan J. Heeger教授和華南理工大學(xué)曹鏞院士[14]在Science上首次報(bào)道了用有機(jī)半導(dǎo)體材料制備的具有高探測(cè)靈敏度的寬光譜光電探測(cè)器，其超寬光譜響應(yīng)范圍跨越300～1450 nm，可實(shí)現(xiàn)由3個(gè)無(wú)機(jī)探測(cè)器構(gòu)筑的器件的檢測(cè)范圍。相比于薄膜，有機(jī)半導(dǎo)體單晶長(zhǎng)程有序的分子堆積結(jié)構(gòu)、無(wú)晶界和低缺陷的優(yōu)勢(shì)使其在實(shí)現(xiàn)高靈敏、高響應(yīng)性光電探測(cè)器件方面展示了重要的潛在應(yīng)用[15]。2007年，湯慶鑫等[16]基于一種空氣穩(wěn)定的n型半導(dǎo)體材料實(shí)現(xiàn)了有機(jī)單晶光電開關(guān)及光電晶體管的構(gòu)筑，其中光電晶體管的最大開關(guān)比為4.5×104。進(jìn)一步張亞杰等[17]構(gòu)筑了基于有機(jī)單晶的p-n結(jié)納米帶及其光伏器件，實(shí)現(xiàn)了首個(gè)單個(gè)p-n結(jié)納米帶的太陽(yáng)能電池器件的構(gòu)筑。2010年，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所劉云圻院士課題組[18]基于非對(duì)稱線性分子低聚芳烴6-甲基蒽[2,3-b]苯并[d]噻吩(Me-ABT)單晶構(gòu)筑的光控晶體管器件展現(xiàn)了優(yōu)異的光響應(yīng)特性，其響應(yīng)度可達(dá)12 000 A·W-1。近年來(lái)，基于結(jié)構(gòu)性能優(yōu)異的高質(zhì)量有機(jī)單晶制備的光電晶體管甚至表現(xiàn)出超靈敏的紫外響應(yīng)，具有超高光響應(yīng)度，以及接近1.49×1018Jones的超靈敏探測(cè)率[19]。在有機(jī)微納單晶光電探測(cè)器件研究基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步推動(dòng)器件的集成化和實(shí)用化，近年來(lái)大面積有機(jī)單晶膜的研究受到廣泛關(guān)注[20, 21]。2016年，胡文平教授課題組[22]發(fā)展了“水面限域生長(zhǎng)”制備大面積有機(jī)單晶膜的策略，該方法巧妙地利用了液體界面的超平整性和表面能的易調(diào)控性，實(shí)現(xiàn)了系列有機(jī)半導(dǎo)體大面積二維晶態(tài)膜的制備及其高性能器件的構(gòu)筑?；谟袡C(jī)大面積二維單晶膜的光電探測(cè)器件展現(xiàn)了高達(dá)6.7×1014Jones的探測(cè)率[23]和柵壓調(diào)控下891.4 A·W-1和2.5×1016Jones的光響應(yīng)度和探測(cè)率[24]。目前，有機(jī)光電探測(cè)器件在柔性電子器件、可穿戴電子器件、仿生電子器件，如柔性血氧儀、紅外視網(wǎng)膜傳感器、指紋傳感器等全新領(lǐng)域展現(xiàn)了重要的潛在應(yīng)用[25-27]。

偏振光電探測(cè)器件可以探測(cè)光場(chǎng)的矢量方向，極大地豐富了光電探測(cè)的信息維度，可以提升成像應(yīng)用中的圖像效果，揭露傳統(tǒng)探測(cè)方法中所不能發(fā)現(xiàn)的隱藏信息，在目標(biāo)探測(cè)、地質(zhì)遙感、機(jī)器視覺等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值[28, 29]。傳統(tǒng)偏振探測(cè)需要依賴光電傳感器和光學(xué)偏振元件的耦合來(lái)實(shí)現(xiàn)偏振響應(yīng)，具有體積大、系統(tǒng)復(fù)雜、測(cè)試穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，難以滿足器件微型化和集成化的發(fā)展趨勢(shì)[1]。利用材料結(jié)構(gòu)上的本征各向異性來(lái)實(shí)現(xiàn)偏振響應(yīng)是一種解決上述問題和發(fā)展新型偏振光電探測(cè)器件的可行途徑[30-33]。目前，無(wú)機(jī)二維材料在偏振探測(cè)器件應(yīng)用方面已獲得了重要進(jìn)展[34]。2015 年，美國(guó)斯坦福大學(xué)Y.Cui 教授課題組[31]首先報(bào)道了以新型二維材料黑磷制備的高性能偏振光電探測(cè)器件，該器件在寬光譜范圍(400～1700 nm)展現(xiàn)了良好的偏振響應(yīng)特性。2016年，新加坡南洋理工大學(xué)Z.Liu教授課題組[32]發(fā)現(xiàn)，具有平面各向異性的新型二維材料二硫化錸(ReS2)也擁有良好的偏振響應(yīng)特性。2017年，中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所魏鐘鳴研究員[33]首次在二維硒化鍺(GeSe)上實(shí)現(xiàn)了對(duì)短波近紅外光譜(700～1100 nm)的偏振響應(yīng)。二維硒化鍺在紅外光照射下產(chǎn)生的光電流的二向色性比(最大光電流和最小光電流的比值)最高可達(dá)2.16。近期，他們[35]進(jìn)一步基于PdPS納米片制備的光電探測(cè)器在808 nm處表現(xiàn)出3.7的高二向色性比，基于PdPS的偏振檢測(cè)器更是實(shí)現(xiàn)了對(duì)直接發(fā)光物體的被動(dòng)檢測(cè)和復(fù)雜環(huán)境中隱藏目標(biāo)的主動(dòng)檢測(cè)。但是，目前關(guān)于有機(jī)偏振光電探測(cè)器件方面的研究還很少。

受到無(wú)機(jī)二維材料偏振光電探測(cè)器件方面研究的啟發(fā)，近期，作者課題組利用具有長(zhǎng)程有序的分子排列和各向異性結(jié)構(gòu)特征的有機(jī)微納晶成功實(shí)現(xiàn)了有機(jī)偏振探測(cè)器件的構(gòu)筑，其偏振光電響應(yīng)特性主要?dú)w因于晶體結(jié)構(gòu)的本征各向異性[36]。在此基礎(chǔ)上，從實(shí)現(xiàn)大面積器件陣列的角度出發(fā)，本工作從材料本身溶解性及可組裝性方面考慮，選擇了具有優(yōu)異光電性能的2,6-雙(4-己基苯基)蒽(C6-DPA)作為活性層分子，通過借鑒文獻(xiàn)中報(bào)道的液面外延生長(zhǎng)法[22]，獲得了C6-DPA的二維有機(jī)晶體(two-dimensional organic single crystals, 2DOSCs)。利用該單晶膜中的分子長(zhǎng)程有序和各向異性，實(shí)現(xiàn)了偏振二向色性比高達(dá)2.39的單元偏振探測(cè)器件和4×4偏振探測(cè)器陣列的構(gòu)筑，為大面積偏振器件集成奠定了基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

C6-DPA(純度高于99%)來(lái)源于中國(guó)臺(tái)灣機(jī)光公司；氯苯(無(wú)水99.8%)源自Sigma-Aldrich公司；濃硫酸和雙氧水購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮、異丙醇、正己烷、三氯甲烷購(gòu)買自天津康科德科技有限公司；十八烷基三氯硅烷源自北京百靈威科技有限公司。

2.2 Si/SiO2襯底處理

首先將Si/SiO2襯底用去離子水進(jìn)行超聲清洗，然后再用濃H2SO4∶H2O2體積比為2∶1的煮沸的混合溶液煮20 min，之后分別用丙酮、異丙醇超聲清洗10 min,重復(fù)操作兩次后用氮?dú)饬鞲稍?。之后再?0 W功率的氧氣等離子體清洗劑處理10 min后，采用氣相沉積法用十八烷基三氯硅烷(OTS)對(duì)其進(jìn)行修飾，最后依次采用正己烷、三氯甲烷、異丙醇超聲清洗，去除多余的OTS，然后用氮?dú)饬鞲稍?，OTS修飾的Si/SiO2基底即制備完成。

2.3 大面積C6-DPA 2DOSCs生長(zhǎng)

制備0.5 mg·mL-1C6-DPA的氯苯溶液。將玻璃稱量瓶(Φ70 mm×35 mm)依次在去離子水和異丙醇中超聲清洗10 min，然后向其中加入30 mL去離子水，以此稱量瓶作為2DOSCs生長(zhǎng)的容器。取50 μL制備好的0.5 mg·mL-1C6-DPA溶液慢慢地滴鑄在去離子水的表面，將瓶塞塞緊后把瓶子放在一個(gè)平和的環(huán)境中，等待溶劑蒸發(fā)。待溶劑完全蒸發(fā)后，即獲得C6-DPA的2DOSCs。

2.4 結(jié)構(gòu)表征

采用原子力顯微鏡(AFM, Digital Instruments Nanoscope III)的敲擊模式在室溫大氣環(huán)境中對(duì)C6-DPA 2DOSCs進(jìn)行表征，通過AFM照片測(cè)定晶體厚度。利用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-1011)研究C6-DPA晶體的結(jié)構(gòu)，利用TEM照片和選區(qū)電子衍射(SAED)照片確定C6-DPA晶體的面內(nèi)結(jié)晶方向(初步確定兩個(gè)主晶軸：b軸和c軸)，同時(shí)為后續(xù)模擬晶體結(jié)構(gòu)提供初步數(shù)據(jù)。

2.5 拉曼光譜測(cè)試

在共聚焦拉曼顯微鏡(Renishaw in Via-Reflex)中使用波長(zhǎng)為532 nm的激光作為激發(fā)源產(chǎn)生拉曼光譜。用50×物鏡對(duì)激光進(jìn)行聚焦，并以背散射模式收集拉曼散射。低功率的激光用于照射樣品以避免激光引起的加熱和損傷。角分辨偏振拉曼光譜(ARPRS)分別采用平行和垂直模式進(jìn)行測(cè)試，其中平行模式表示入射激光的偏振方向和拉曼散射光的偏振方向相互平行，而垂直模式則表示入射激光的偏振方向和拉曼散射光的偏振方向相互垂直。在ARPRS測(cè)試中，將C6-DPA 2DOSCs水平放置在水平旋轉(zhuǎn)的載物臺(tái)上，以水平旋轉(zhuǎn)10°作為步長(zhǎng)來(lái)測(cè)試ARPRS。

2.6 偏振吸收光譜表征

偏振吸收光譜(PRAS)表征采用偏振吸收光譜測(cè)試系統(tǒng)(Jasco MSV-5200)來(lái)實(shí)現(xiàn)。該系統(tǒng)以線偏振光為光源，通過測(cè)量透射光來(lái)確定吸光度。在測(cè)量中，在200～2500 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)完成光譜掃描。在測(cè)試中以15°為步長(zhǎng)，完成線偏振光的偏振角從0°到180°范圍內(nèi)的偏振吸收光譜的收集。

2.7 晶體結(jié)構(gòu)模擬

基于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的粉末X射線衍射(XRD,Empyrean)以及SAED數(shù)據(jù)，使用Materials Studio 2017中的Forcite模塊對(duì)C6-DPA 2DOSCs材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)上的模擬。

2.8 計(jì)算方法

采用B3LYP/6-31G**量子化學(xué)計(jì)算方法，通過Gauss-16程序計(jì)算DPA分子的拉曼振動(dòng)波數(shù)[37]。由于密度泛函理論(DFT)混合B3LYP泛函和6-31G**方法容易高估基模，因此采用0.961的比例因子來(lái)獲得更準(zhǔn)確的計(jì)算。計(jì)算波數(shù)的賦值由GaussView6程序的動(dòng)畫選項(xiàng)輔助，給出了拉曼振動(dòng)模式的可視化展示。

2.9 器件制備

將制備的大面積C6-DPA 2DOSCs從去離子水表面轉(zhuǎn)移到OTS修飾的Si/SiO2基底上：將基底伸進(jìn)水面以下，正面朝上，緩慢提拉基底，使生長(zhǎng)的C6-DPA薄膜附著于基底上。將成功轉(zhuǎn)移C6-DPA的硅片于60 ℃下退火3 h，使2DOSCs表面以及界面上的水分蒸發(fā)。用機(jī)械探針在大面積二維薄膜上劃出一小塊長(zhǎng)寬幾百微米的區(qū)域作為器件的活性層，用于后續(xù)研究探索。金電極制備：用機(jī)械探針將蒸鍍好的金膜轉(zhuǎn)移到C6-DPA 2DOSCs上。

2.10 器件測(cè)試

基于C6-DPA晶體的光電探測(cè)器的偏振光響應(yīng)特性是在實(shí)驗(yàn)室自主搭建和設(shè)計(jì)的偏振測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行的。405 nm激光器作為光源激發(fā)光電探測(cè)器中的光電流。線性偏振片用于對(duì)405 nm激光進(jìn)行起偏，半波片用于改變偏振角度。B2912A半導(dǎo)體分析測(cè)試儀用于測(cè)試器件中的光電流。在測(cè)試中，激光功率為55 mW·cm-2，在器件源極和漏極之間施加40 V的恒定電壓。向光電探測(cè)器施加周期為60 s、占空比為50%的脈沖激光作為誘導(dǎo)光電流的光源，每經(jīng)歷一次激光脈沖，半波片轉(zhuǎn)動(dòng)10°，偏振角轉(zhuǎn)動(dòng)20°，共完成360°一個(gè)周期的掃描，定義初始的偏振角為0°。數(shù)據(jù)采集完成后，經(jīng)過初步處理，重新定義偏振角度，將光電流最大的方向定義為初始偏振方向，偏振角度為0°，定義為校準(zhǔn)偏振角度。

3 結(jié)果與討論

圖1a為C6-DPA分子結(jié)構(gòu)式，圖1b和1c展示了溶液法制備C6-DPA 2DOSCs薄膜的示意圖。圖1d～1f分別為制備的C6-DPA 2DOSCs的光學(xué)顯微(OM)照片、偏振光學(xué)顯微(POM)照片和熒光照片。OM照片顯示經(jīng)上述方法制備的C6-DPA 2DOSCs薄膜連續(xù)、與基底之間有清晰的邊界、且薄膜上沒有裂紋和顆粒邊界，表明其質(zhì)量較高。同時(shí)，如補(bǔ)充信息圖S1所示，當(dāng)POM偏振角旋轉(zhuǎn)45°時(shí)，所有2DOSCs均呈現(xiàn)均勻的顏色變化，表明該二維薄膜具有長(zhǎng)程有序的晶體結(jié)構(gòu)，為單晶。

進(jìn)一步通過AFM測(cè)試表征了制備的C6-DPA 2DOSCs，如圖1g和1h所示?？梢钥闯鯟6-DPA 2DOSCs表面平整，測(cè)試顯示該薄膜厚度約為11 nm，約為3層分子層厚度。XRD圖譜(圖1i)表明，制備的C6-DPA薄膜具有較高的結(jié)晶度，圖譜中具有較平的基線和尖銳的衍射峰，表明其具有較高的結(jié)晶質(zhì)量。第一個(gè)衍射峰位于2θ=2.76°左右，為一級(jí)衍射峰(100)，表明C6-DPA 2DOSCs的層間距為31.97 ?，與前人研究中報(bào)道的d間距較為一致[22]。而利用高斯B3LYP/6-31G(d, p)中模擬的該分子長(zhǎng)度為32.30 ?，可以判斷C6-DPA分子與基底夾角為81.8°，幾乎呈直立生長(zhǎng)，與2,6-二苯基蒽(DPA)相似。

圖1 C6-DPA分子結(jié)構(gòu)(a)，空間限域自組裝策略制備C6-DPA 2DOSCs薄膜示意圖(b，c)，C6-DPA 2DOSCs的光學(xué)顯微照片、偏振光學(xué)顯微照片和熒光照片(d～f)，C6-DPA 2DOSCs的AFM照片和高度曲線(g，h)，C6-DPA 2DOSCs的XRD圖譜(i)Fig.1 C6-DPA molecular structure (a); schematic diagram of C6-DPA 2DOSCs prepared by space-constrained self-assembly strategy (b, c); OM image, POM image, fluorescence image of C6-DPA 2DOSCs (d～f); AFM image and height curve of C6-DPA 2DOSCs (g, h); XRD pattern of C6-DPA 2DOSCs (i)

圖2a和2b是C6-DPA 2DOSCs的TEM及SAED照片，由圖可知其晶格參數(shù)b和c分別為7.91和6.05 ?，表明制備的薄膜具有良好的單晶性質(zhì)。由補(bǔ)充信息圖S2中XRD和SAED的數(shù)據(jù)可以推測(cè)，C6-DPA分子具有和DPA分子相似的晶體結(jié)構(gòu)。而與DPA相比，由于烷基鏈己基的引入，C6-DPA在晶格中一個(gè)晶軸方向上拉伸，而在另一個(gè)晶軸方向上收縮。基于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的XRD和SAED數(shù)據(jù)，使用Materials Studio 2017中的Forcite模塊，結(jié)合高斯模擬結(jié)果(圖2c)在DPA單晶的基礎(chǔ)上，采取與DPA晶體相似的堆積方式對(duì)C6-DPA 2DSOCs材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)上的模擬。除此之外，根據(jù)模擬得到的結(jié)構(gòu)，使用Materials Studio 2017中的Reflex模塊進(jìn)行粉末XRD模擬，模擬得到的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合(補(bǔ)充信息圖S3a)?；谀M得到的結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行SAED花樣分析，結(jié)果如補(bǔ)充信息圖S3b所示，計(jì)算得到的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，并且展現(xiàn)了相同的衍射特征。模擬得到如圖2d所示的分子堆積結(jié)構(gòu)，圖2e和2f分別為模擬的C6-DPA晶體在ab，bc晶面的堆積圖，可以看出， C6-DPA分子中有優(yōu)先生長(zhǎng)的兩個(gè)方向，即分子的主晶軸，且兩晶軸的間距不同，使得C6-DPA晶體具有固有的各向異性分子耦合。參照DPA分子，將堆積更為緊密的晶軸方向定義為c軸，而另一個(gè)晶軸方向?yàn)閎軸。

圖2 C6-DPA 2DOSCs TEM照片(a), 相應(yīng)的SAED模式(b, c), 模擬的C6-DPA晶體在ab, bc晶面的堆積圖 (d～f)Fig.2 TEM image (a) and the corresponding SAED patterns (b,c) of C6-DPA 2DOSCs, simulation of the illustration of molecular packing in C6-DPA crystals in the ab, bc crystal plane (d～f)

為了探索C6-DPA 2DOSCs的面內(nèi)各向異性，首先在共聚焦拉曼顯微鏡系統(tǒng)上對(duì)C6-DPA晶體膜進(jìn)行了表征[38]，具體拉曼光譜(平行和垂直模式)見補(bǔ)充信息圖S4a和S4d?？梢钥闯觯珻6-DPA晶體在1403,1423,1558 cm-1等峰位出現(xiàn)特征峰，這些峰是C6-DPA固有的，因?yàn)樗幸?guī)律地出現(xiàn)在C6-DPA晶態(tài)膜不同位置點(diǎn)的拉曼光譜中。理論模擬和文獻(xiàn)綜述表明，1403和1423 cm-1處的拉曼峰源自于整個(gè)共軛骨架的拉曼振動(dòng)，而1558 cm-1處的拉曼峰源自于分子中苯環(huán)的呼吸振動(dòng)[38]。選取1558 cm-1處的拉曼峰作為較具特征的強(qiáng)拉曼峰，1403和1423 cm-1特征峰處的角度依賴分析見補(bǔ)充信息圖S4b、S4c和S4e、S4f。通過ARPRS研究了C6-DPA的面內(nèi)各向異性。ARPRS采用兩個(gè)偏振片對(duì)入射光和拉曼信號(hào)分別進(jìn)行線性起偏來(lái)獲取ARPRS。分別提取了平行和垂直模式下的1300～1600 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)的幾個(gè)特征峰進(jìn)行分析，如圖3a和3d 所示，圖3b和3e是其相應(yīng)的等高線映射圖，這些結(jié)果清楚地表明特征峰的拉曼強(qiáng)度是高度依賴于旋轉(zhuǎn)角度的。此外，對(duì)1558 cm-1處的拉曼峰進(jìn)行分析，可以看出平行和垂直模式下的1558 cm-1處的拉曼峰都顯示出獨(dú)特的周期性變化(圖3c和3f)，平行模式測(cè)試下，隨著偏振角度的變化，拉曼峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出兩瓣形，分別在校準(zhǔn)偏振角度為0°/180°(90°/270°)下，峰強(qiáng)度達(dá)到最大(最小)值；垂直模式測(cè)試中，拉曼峰強(qiáng)度隨角度變化呈現(xiàn)四瓣形，大致在校準(zhǔn)偏振角度為0°/90°/180°/270°(45°/135°/225°/315°)下, 拉曼信號(hào)達(dá)到最大(最小)值。這種現(xiàn)象表明角度依賴的拉曼信號(hào)可以識(shí)別C6-DPA晶體的兩個(gè)主晶軸(b軸和c軸)方向。接下來(lái)，在同一片大面積C6-DPA 2DOSCs上隨機(jī)選取3個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)(圖3g)進(jìn)行平行模式的ARPRS測(cè)試，同樣選取1558 cm-1處的特征峰進(jìn)行分析，如圖3h和3i，可以看出3個(gè)位置點(diǎn)的拉曼信號(hào)具有一致的角度依賴性。綜上，ARPRS測(cè)試初步證實(shí)了C6-DPA 2DOSCs具有面內(nèi)各向異性，且整個(gè)膜內(nèi)表現(xiàn)出一致的各向異性，表明C6-DPA晶體在分子振動(dòng)中具有高度的各向異性。同時(shí)也再次佐證了制備的C6-DPA 2DOSCs具有較好的均勻性和結(jié)晶度。

隨后，還利用PRAS研究了C6-DPA晶體在光吸收中的各向異性。如圖4a所示，在不同偏振角度下,PRAS測(cè)試結(jié)果表明C6-DPA 2DOSCs在350～450 nm范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的各向異性的光吸收。3個(gè)主要吸收峰分別位于431，407，384 nm左右的波長(zhǎng)處，分別為第一、第二、第三躍遷吸收峰，所有這些吸收峰的峰強(qiáng)度都顯示出周期性變化。為了更直觀可視化光吸收的各向異性，將PRAS結(jié)果用圖4b中的等高線圖展示。此外，特征波長(zhǎng)431，407，384 nm處的吸光度(α)隨偏振角度(θ)的變化顯示出吸光度的偏振角度依賴性(圖4c)。吸光度的偏振角度依賴性可以采用正弦函數(shù)來(lái)描述，它們隨角度變化的兩個(gè)極值點(diǎn)，最小(最大)值分別出現(xiàn)在b軸(c軸)偏振方向上。這意味C6-DPA 2DOSCs具有本征各向異性，并且沿c軸方向有更強(qiáng)的光吸收。將二向色比定義為沿c軸方向的吸光度與沿b軸方向的吸光度的比值：αc/αb，用以評(píng)估光吸收的各向異性，計(jì)算3個(gè)特征吸收峰處的二向色比，分別為1.772，1.813，1.703。光吸收二向色比是與厚度相關(guān)的，但是由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，僅測(cè)試了厚度為十幾納米左右的C6-DPA 2DOSCs的光吸收。這些數(shù)據(jù)為后續(xù)利用C6-DPA晶態(tài)膜制備偏振光電器件提供了初步參考。

圖3 平行模式(a)和垂直模式(d)的角分辨偏振拉曼光譜，在1403/1423 cm-1和1558 cm-1處的拉曼光譜特征峰分別用藍(lán)色和紅色陰影標(biāo)記，光譜從下到上，其對(duì)應(yīng)的偏振角分別為0°, 30°, 60°, 90°, 120°,150°,180°,210°,240°,270°,300°，330°，360°；平行模式(b)和垂直模式(e)中獲得的角分辨偏振拉曼光譜的等高線映射圖；在平行模式(c)和垂直模式(f)測(cè)試中，1558 cm-1拉曼峰強(qiáng)度作為樣品旋轉(zhuǎn)角度的函數(shù)的極坐標(biāo)圖，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用紫色點(diǎn)表示，理論擬合數(shù)據(jù)用藍(lán)色曲線表示；偏振拉曼測(cè)試樣品位置信息，白色箭頭表示初始偏振方向相對(duì)于樣品的位置(g)；平行模式測(cè)試下，C6-DPA薄膜不同位置1558 cm-1特征峰強(qiáng)度隨偏振角度的變化(h)；平行模式測(cè)試下，不同樣品位置1558 cm-1拉曼峰強(qiáng)度作為樣品旋轉(zhuǎn)角度的函數(shù)的極坐標(biāo)圖，其中，紫色實(shí)線和圓點(diǎn)分別代表位置1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬數(shù)據(jù)，藍(lán)色實(shí)線和圓點(diǎn)代表位置2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬數(shù)據(jù)，綠色實(shí)線和圓點(diǎn)代表位置3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬數(shù)據(jù)(i)Fig.3 Angle-resolved polarized Raman spectra acquired in the parallel configuration (a) and cross configuration (d), the signature Raman peak at 1403/1423 cm-1 and 1558 cm-1 and shaded with blue color and red respectively, from the bottom spectrum to the top one, their corresponding polarization angle is 0°,30°,60°,90°,120°,150°,180°,210°,240°,270°,300°，330°，360°, respectively; contour mapping of angle-resolved polarized Raman spectra acquired in the parallel configuration (b) and cross configuration (e); the polar plotting of the 1558 cm-1 Raman peak intensity as a function of sample rotation angle for the parallel configuration (c) and cross configuration (f) measurement, experimental data are represented by purple dots, and theoretical fitting data is represented by blue curve; sample position information in the polarization Raman test, white arrows indicate the position of the initial polarization direction relative to the sample (g); Raman peak intensity at different positions as a function of polarization angle (θ) at the signature Raman peak 1558 cm-1 (h); in parallel configuration test, the intensity of 1558 cm-1 Raman peak at different sample positions as a function of the sample rotation angle, the solid purple line and dot represent the experimental data and simulation data of position 1 respectively, solid blue lines and dots represent experimental and simulated data for position 2, solid green lines and dots represent experimental and simulated data for position 3 (i)

圖4 偏振角度為0°，30°，60°，90°，120°，150°，180°時(shí)獲得的光學(xué)吸收光譜(a)；偏振吸收光譜等高線圖(b)；431，407，384 nm 3個(gè)主要特征吸收峰處的吸光度α隨偏振角θ的變化規(guī)律(c)；在吸收光譜中標(biāo)記431(1.772)，407(1.813)，384(1.703)波長(zhǎng)處的二向色比αc/αb值(d)Fig.4 Optical absorption spectra acquired at the polarization angle of 0°, 30°, 60°, 90°, 120°,150°, 180°(a); contour mapping of polarization-resolved optical absorption spectra (b); the variation of absorbance (α) as a function of polarization angle (θ) at the three major absorption peaks: 431, 407, 384 nm (c); the values of dichroic ratio αc/αb at the wavelength of 431(1.772),407(1.813),384(1.703) are denoted (d)

對(duì)C6-DPA二維晶態(tài)薄膜的本征各向異性的初步表征結(jié)果，顯示了C6-DPA 2DOSCs在偏振探測(cè)方面的應(yīng)用潛力。進(jìn)一步構(gòu)筑了以C6-DPA 2DOSCs為活性層的兩端光電探測(cè)器件，并研究其偏振響應(yīng)特性(如圖5a和5b)。制備了窄溝道器件，其溝道長(zhǎng)度約為10 μm(如補(bǔ)充信息圖S5a插圖所示)。溝道長(zhǎng)度是影響光電響應(yīng)的重要因素，光電響應(yīng)分為光誘導(dǎo)下產(chǎn)生光生激子、光生激子的擴(kuò)散、分離，以及由兩電極分別收集空穴、電子產(chǎn)生電勢(shì)差這幾個(gè)過程。而溝道長(zhǎng)度會(huì)影響光生載流子的分離過程，較小的溝道可以促進(jìn)載流子的分離和電荷的收集。實(shí)驗(yàn)過程中，采用商用的405 nm的激光作為光源誘導(dǎo)光電流，施加40 V的源漏電壓，施加激光采用脈沖方式，具體步驟參見實(shí)驗(yàn)部分的器件測(cè)試部分。測(cè)試了不同偏振角度下的光電流，如圖5c所示，可以看出光電流隨角度的變化大致呈正弦曲線。將初始偏振方向設(shè)置為沿溝道方向，定義初始偏振角度為0°，根據(jù)測(cè)試結(jié)果，定義光電流最強(qiáng)的偏振角度為0°和180°，為校準(zhǔn)偏振角度。光電流的差異來(lái)源于不同晶軸方向上分子結(jié)構(gòu)堆積的不同，顯然，偏振光響應(yīng)電流在c軸(b軸)方向上達(dá)到最大(最小)。分別在偏振方向沿c軸和b軸(即校準(zhǔn)偏振角度為0°和90°)時(shí)，測(cè)試隨源漏電壓Vds變化的光響應(yīng)I-V曲線，如補(bǔ)充信息圖S5a所示，可以明顯看出在任意Vds下，偏振方向沿c軸方向的光電流都大于沿b軸方向的光電流。如圖5d所示，進(jìn)一步將光電流隨角度的依賴關(guān)系圖在極坐標(biāo)下展示，更加直觀地顯示出光電流的周期性變化。定義光電流的二向色性比為偏振方向沿c軸方向的光電流與沿b軸方向的光電流的比值，測(cè)試結(jié)果顯示二向色性比為1.28。在測(cè)試中，光電流二向色性比最大可達(dá)2.39，具體測(cè)試結(jié)果參見補(bǔ)充信息圖S5b～S5d，超過C6-DPA 2DOSCs于405 nm處的光吸收的二向色性比，考慮可能是由于薄膜厚度的原因而低估了C6-DPA晶態(tài)薄膜的最高光吸收二向色性比。

為了進(jìn)一步探索C6-DPA 2DOSCs在大面積陣列器件方面的應(yīng)用潛力。在C6-DPA大面積晶體薄膜上制備了4×4陣列，如圖5b所示，器件分別標(biāo)記為D1,D2,D3…D16，測(cè)試了大面積薄膜上不同偏振角度下的光電流以確定C6-DPA 2DOSCs的晶軸方向。之后，分別測(cè)試了D1～D16的偏振方向沿c軸和b軸方向的光電響應(yīng)，見補(bǔ)充信息圖S6。采用三維帶狀圖展示了D1～D16不同源漏電壓下對(duì)應(yīng)的光電流的二向色性比，如圖5e所示，可以看出不同器件在不同Vds下的光電響應(yīng)的二向色性比大多在1.2～1.8之間，均展示出了較高的各向異性。此外，提取D1～D16在Vds=40 V時(shí)的二向色性比，繪制了4×4的熱度圖(圖5f)，可以看出器件的光響應(yīng)的偏振度具有較好的均勻性。

圖5 偏振光電探測(cè)實(shí)驗(yàn)裝置原理圖(a)；大面積陣列器件實(shí)物圖展示，16個(gè)器件分別編號(hào)為D1～D16(b)；脈沖線偏振405 nm激光(脈沖時(shí)間間隔為30 s)照射下，Vds=40 V時(shí)，Iph作為時(shí)間的函數(shù)，相鄰脈沖間隔的極化角步長(zhǎng)為 20°，激光輻照功率恒定為55 mW·cm-2(c)；Iph作為校正偏振角度函數(shù)的極坐標(biāo)圖，照射的激光能量恒定，為55 mW·cm-2(d)；D1～D16不同Vds下的δ三維帶狀圖(e)；Vds=40 V時(shí)，基于C6-DPA 4×4陣列的δ(f)Fig.5 Schematic of experimental setup for polarization detection (a); the physical image of the large-area array device is shown, and the 16 devices are numbered D1～D16 (b); under the irradiation of pulsed linearly polarized 405 nm laser (pulse time interval of 30 s), Vds=40 V, Iph as a function of time, the polarization angle step of adjacent pulse interval is 20°, the laser irradiation power is constant at 55 mW·cm-2 (c); the polar plotting of Iph as a function of corrected polarization angle, the irradiating laser power has a constant value of 55 mW·cm-2 (d); the δ three-dimensional strip chart under different Vds of D1～D16 (e); δ measured from C6-DPA based 4×4 array at Vds=40 V (f)

4 結(jié) 論

本研究展示了一種有機(jī)半導(dǎo)體二維單晶薄膜(C6-DPA 2DOSCs)的偏振響應(yīng)的光電探測(cè)器，采用角分辨偏振拉曼光譜(ARPRS)、偏振吸收光譜(PRAS)等手段表征了C6-DPA 2DOSCs的面內(nèi)各向異性。實(shí)驗(yàn)表明，C6-DPA晶態(tài)薄膜在分子振動(dòng)、光吸收方面均具有較強(qiáng)的各向異性。基于C6-DPA晶體制備的光電探測(cè)器表現(xiàn)出較好的偏振響應(yīng)特性，二向色性比最高可達(dá)約2.39。憑借C6-DPA良好的分子堆積和溶液加工特性帶來(lái)的結(jié)晶性和成膜性方面的優(yōu)勢(shì)，通過空間限域的溶液外延法制備了大面積高質(zhì)量薄膜，不僅保證了光電探測(cè)器的偏振響應(yīng)特性，更推動(dòng)了有機(jī)偏振光電探測(cè)器向大面積陣列化集成器件的進(jìn)一步發(fā)展。

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