閆 蒼，孫雅男，李書國*

（河北科技大學食品與生物學院，石家莊 050018）

藜麥是藜科藜屬植物，原產(chǎn)于南美洲安第斯山脈，是印第安人的傳統(tǒng)主食，被譽為“糧食之母”、“營養(yǎng)黃金”、“超級谷物”[1]。 聯(lián)合國糧農(nóng)組織（FAO）認定藜麥是唯一一種能滿足人類所需全部營養(yǎng)的食物資源。近年來，藜麥不僅在北美和歐洲等地廣泛種植，在我國青海、山西、河北等地也進行了大量試種。根據(jù)中國作物學會藜麥委員會報道數(shù)據(jù)，2019年我國藜麥產(chǎn)量為2.88萬t，居世界第2。藜麥營養(yǎng)價值極高，其蛋白質(zhì)含量高達15%，且必需氨基酸含量均衡，富含人體生長所必需的8種氨基酸，賴氨酸含量幾乎是小麥和玉米的2倍，組氨酸含量與玉米相當。藜麥礦物質(zhì)含量豐富，100 g藜麥可以滿足嬰兒和成人每天對礦物質(zhì)元素 Fe、Mg和Zn的需要；維生素 E、葉酸、膽堿、維生素 B1、核黃素、胡蘿卜素等有機化合物含量豐富，同時藜麥還富含酚類、皂苷、葡聚糖等多種生物活性物質(zhì)[1-3]。

酚類物質(zhì)是指分子結(jié)構(gòu)中含有多酚官能團的物質(zhì)，是具有生物活性的次生植物代謝物，且人體不能合成，主要由植物資源提供，對人體健康具有許多潛在的作用。相比較水果、蔬菜，谷物中酚類物質(zhì)含量和生理功能長期被低估。作為一種全營養(yǎng)谷物，藜麥籽粒、葉片及發(fā)芽物中酚類化合物含量豐富，而且表現(xiàn)出良好的體外抗氧化、抑菌、調(diào)節(jié)糖脂代謝等生理活性，可改善機體的氧化狀態(tài)，防止氧化過激。本文對藜麥酚類物質(zhì)的含量、組成、存在形式、功能活性、加工影響等方面進行綜述，以期為藜麥功能性食品開發(fā)提供依據(jù)。

1 藜麥酚類物質(zhì)組成、存在形式與含量

1.1 藜麥酚類物質(zhì)組成

現(xiàn)代分析科學研究表明藜麥中含有多種酚類化合物，其中已鑒定的有26種多酚類化合物，主要為酚酸和黃酮類化合物[4]。

1.1.1 酚酸類化合物

酚酸類化合物是多酚類化合物的主要成分之一，具有一個或多個苯環(huán)，與一個或多個羥基結(jié)合而成的一類化合物，多數(shù)為苯甲酸和肉桂酸的衍生物（見圖1）[5]。在藜麥中，苯甲酸類酚酸主要為對羥基苯甲酸，香草酸等，肉桂酸類酚酸中主要為阿魏酸、咖啡酸、對香豆酸等，不同種類酚酸分子結(jié)構(gòu)的差異主要體現(xiàn)在苯環(huán)上各個取代基的不同。不同的藜麥品種、生長環(huán)境和種植技術對總多酚含量和酚酸種類有一定影響，目前藜麥中含量較多的酚酸有阿魏酸、咖啡酸和對香豆酸等。

圖1 藜麥中常見酚酸的化學結(jié)構(gòu)

1.1.2 黃酮類化合物

黃酮類化合物是植物中重要的次生代謝產(chǎn)物之一，其結(jié)構(gòu)是由中間三碳鏈接兩個帶有酚羥基的兩個苯環(huán)所組成的一系列化合物，可與糖結(jié)合形成苷類，其種類的多樣性主要是由黃酮骨架上不同羥基、甲基及配糖體等取代基的不同組合方式?jīng)Q定的[6]。藜麥中含有豐富的黃酮類化合物，且以槲皮素和山奈酚的糖苷形式為主（圖2）。與其它谷物相比，藜麥黃酮類化合物含量高于小米、薏米、豌豆等常見雜糧(見表1）[7]。目前已從藜麥種子中分離出10種黃酮類化合物[8]（見表2）。

圖2 藜麥中常見的黃酮類化合物的化學結(jié)構(gòu)

表1 常見雜糧酚類物質(zhì)含量 mg/100 g

表2 藜麥中已分離出的黃酮類化合物

1.2 藜麥酚類物質(zhì)存在形式

根據(jù)結(jié)合方式不同，藜麥酚類物質(zhì)主要以游離態(tài)、可溶酯化態(tài)和不溶結(jié)合態(tài)存在，其中前兩者常被歸為一類，統(tǒng)稱為游離態(tài)酚類物質(zhì)，后者則稱為結(jié)合態(tài)酚類物質(zhì)。藜麥中游離態(tài)酚主要存在于細胞的液泡中，而結(jié)合態(tài)酚通過單體、二聚物或寡聚物形式以酯鍵、醚鍵等共價鍵與糖、有機酸或醇類結(jié)合[9]。在藜麥食用中，游離態(tài)酚可直接在胃和小腸中釋放吸收，結(jié)合態(tài)酚不易被體內(nèi)的消化酶水解，一般通過胃腸消化到達結(jié)腸內(nèi)，被結(jié)腸中的微生物分解。根據(jù)研究表明，已從藜麥中分離出23種游離態(tài)酚類化合物，19種結(jié)合態(tài)酚類化合物[10](見表3）。

表3 藜麥中游離態(tài)和結(jié)合態(tài)酚類物質(zhì)

1.3 藜麥不同部位的酚類物質(zhì)含量

藜麥酚類物質(zhì)含量豐富，高于很多常見谷物。全藜麥、藜麥殼、去殼藜麥、藜麥種皮以及藜麥精米中總酚含量分別為 2.74、3.81、3.20、4.29 和 1.92 mg/g，藜麥種皮總酚含量較高，藜麥糠中酚類物質(zhì)含量高于藜麥精米[4]。世界不同國家及我國不同地區(qū)藜麥品種的酚類物質(zhì)含量也存在一定差異，綜合目前報道數(shù)據(jù)（見圖3）[11-16]，我國藜麥產(chǎn)區(qū)中青海地區(qū)藜麥酚類物質(zhì)含量優(yōu)于其他產(chǎn)地。不同顏色藜麥種子之間酚類物質(zhì)含量也存在較大差異，白藜麥、紅藜麥及黑藜麥中多酚含量分別為 1.32、1.61、1.64 mg/g[11]。

圖3 不同產(chǎn)地藜麥多酚含量

2 藜麥酚類物質(zhì)的生物活性

2.1 抗氧化活性

藜麥提取物中很多活性成分具有抗氧化作用，其中最主要的是酚類物質(zhì)，藜麥中可溶性抗氧化物比例和抗氧化性均優(yōu)于小麥等谷物，藜麥種子、芽、苗中均含有豐富的酚類物質(zhì)且多酚含量與其抗氧化能力呈正相關。趙萌萌等[17]探究了白、紅、黑不同粒色藜麥多酚抗氧化性的差異性，結(jié)果表明三種顏色藜麥酚類物質(zhì)均表現(xiàn)出較好的抗氧化活性，其中黑色藜麥結(jié)合酚ABTS+自由基清除能力 （1 450.94 μmol/100 g）和鐵還原能力（3 210.95 μmol/100 g）均最強，顯著高于游離酚和其它粒色藜麥，白色和紅色藜麥游離酚清除ABTS+能力和鐵還原能力強于結(jié)合酚。苗靈香[18]測定了藜麥芽多酚的體外抗氧化能力，結(jié)果表明藜麥芽多酚在0.5mg/mL的濃度下，對O2-自由基的清除率和DPPH清除率分別在95%以上，對NO2-清除能力和-OH清除率分別在90%以上，且均高于陽性對照抗壞血酸。這是由于酚類物質(zhì)能成為自由基的接受體，阻斷自由基連鎖反應，抑制氧化作用[19]。因此，酚類化合物作為藜麥中最重要的抗氧化類活性物質(zhì)可廣泛應用到食品加工行業(yè)中。

2.2 抑菌活性

藜麥中酚類物質(zhì)具有作為抗生素、協(xié)同抗生素和抑制細菌活性等作用，特別是黃酮類化合物對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌及一些真菌都有較好的抑制作用。王玉玲[20]研究發(fā)現(xiàn)，藜麥籽粒中黃酮類化合物對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、枯草芽孢桿菌表現(xiàn)出明顯的抑制作用，最大抑菌圈直徑分別為22、24、23 mm，同時藜麥黃酮在16 mg/mL的濃度下對根霉和木霉等一些真菌也有良好的抑制作用。范三紅等[21]研究了藜麥糠中黃酮提取物的抑菌效果，結(jié)果表明：藜麥糠黃酮對枯草芽孢桿菌的抑菌的效果最為明顯，其抑菌率達75.5%，且對大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的抑菌率都在60%以上，其中對細菌的抑制效果明顯強于霉菌,在弱酸條件下抑菌效果更好。Park等[22]采用圓盤擴散法和光密度法測定了藜麥提取物（多酚和黃酮）的抑菌活性，實驗發(fā)現(xiàn)藜麥提取物對金黃色葡萄球菌、單核增李斯特菌、蠟樣芽胞桿菌、鼠傷寒沙門氏菌、空腸彎曲桿菌等食源性病菌具有較好的抗菌效果。藜麥黃酮類化合物除了具有較好的抑菌活性外，還具有安全、綠色等特點，可以與蛋白、多糖混合成膜通過噴灑、包埋或涂抹等方式應用于食品的防腐。

2.3 調(diào)節(jié)糖脂代謝功能

藜麥酚類物質(zhì)主要通過抑制胃腸道消化酶發(fā)揮其降糖作用，多糖經(jīng)人體攝入后被胃腸道酶水解成單糖，α-淀粉酶、α-葡萄糖苷酶是胃腸道糖類物質(zhì)消化吸收的關鍵酶，藜麥酚類化合物能與α-葡萄糖苷酶、α-淀粉酶的活性部位結(jié)合，改變其活性中心空間構(gòu)象，影響分子間的親和力，使酶活性受到抑制，阻礙多糖降解，延緩碳水化合物在腸道內(nèi)吸收，以此途徑來降低血糖。Hemalatha等[23]研究了藜麥不同組分酚類物質(zhì)對α-淀粉酶、α-葡萄糖苷酶的抑制作用，結(jié)果表明麩皮多酚在216 μg/mL濃度下對α-淀粉酶抑制活性為89.53%，對α-淀粉酶的抑制活性優(yōu)于藜麥殼、藜麥全粒和去殼藜麥多酚提取物，在120 μg/mL濃度下，麩皮酚類物質(zhì)對α-葡萄糖苷酶的抑制率為91.8%，藜麥全粒、殼多酚對α-葡萄糖苷酶抑制率分別為80%、64.3%。韓雅盟[9]分析7個不同品種藜麥游離酚與結(jié)合態(tài)酚對α-葡萄糖苷酶的抑制作用，結(jié)果表明游離酚對α-葡萄糖苷酶的抑制活性高于結(jié)合酚，并且有三個品種的藜麥游離酚表現(xiàn)出比阿卡波糖更好的抑制作用。因此，藜麥酚類物質(zhì)可作為一種天然的α-淀粉酶、α-葡萄糖苷酶抑制劑，在控制餐后血糖方面有較大的潛在功能。

2.4 抗衰老活性

自由基衰老理論認為自由基引起組織和器官的氧化損傷累積，導致細胞衰老。各種酶促反應是制造自由基的主要來源之一，藜麥黃酮中的酚羥基通過與酶結(jié)合，改變生成自由基酶的活性，起到抑制自由基生成的目的[24]。董施彬[25]探討了藜麥黃酮的抗衰老作用，以雌雄果蠅為實驗模型，結(jié)果表明在藜麥黃酮濃度500 μg/mL劑量組中，雄果蠅最長壽命由52d延長至63 d，雌果蠅最長壽命由64 d提高至76d，雌雄果蠅半死亡壽命分別延長28.66%、27.68%。藜麥黃酮具有潛在的抗衰老活性，在中老年型保健食品的開發(fā)上具有一定的應用前景。

3 不同加工方式對藜麥多酚的影響

藜麥作為一種營養(yǎng)物質(zhì)含量豐富的“偽谷物”食品，與其他谷物食品一樣，通過一定的加工工序后才可供人們食用。碾磨、焙烤、蒸煮、萌發(fā)及發(fā)酵等是藜麥最常見的加工方式，這些加工改變了藜麥的風味和適口性，但也會影響其酚類化合物的含量及抗氧化水平。

3.1 碾磨

藜麥種子常被用于加工成粉后食用，同時碾磨也是去除藜麥皂苷常用的物理方法，可以極大地改善藜麥的風味與口感。Han等[26]研究發(fā)現(xiàn)，隨著碾磨時間從0增加到70 min時，總酚和總黃酮含量分別下降了31.5%和41.4%（見圖4），酚類物質(zhì)抗氧化活性也下降明顯，總ORAC值（氧自由基吸收能力）和總FRAP值 （鐵離子還原力）分別減少了39.6%和40.7%，同時推薦碾磨時間小于30 min是能夠較好保留多酚類物質(zhì)含量。藜麥種子外層擁有比內(nèi)層更多的酚類物質(zhì)，碾磨會造成藜麥酚類物質(zhì)損失和抗氧化活性下降。Gómez-Caravaca等[27]對比分析了藜麥原糧和脫皮藜麥碾磨后的酚類物質(zhì)變化，結(jié)果表明：相比較藜麥原糧粉，藜麥脫皮粉中的游離酚和結(jié)合酚含量分別降低21.5%和35.2%，黃酮類化合物含量則降低了16.3%～66.6%。因此，為保留更多酚類物質(zhì)，在控制加工精度的同時，更推薦選用藜麥原糧進行碾磨。

圖4 碾磨時間對藜麥酚類物質(zhì)含量的影響

3.2 熱加工

食品熱加工可有效改善食品的感官特性，烘烤、蒸煮是常見的谷物烹飪方式，不同的熱處理方法對谷物生物活性成分也會有不同的影響。Gu等[28]探究了蒸煮對藜麥酚類物質(zhì)的影響，研究結(jié)果表明，蒸煮會引起總酚和游離酚含量的下降，4種彩色藜麥游離酚較蒸煮前降低了8.87%～44.12%，結(jié)合酚含量提高了11.36%，游離黃酮含量較蒸煮前降低了22.67%～69.31%，結(jié)合類黃酮下降了5.48%～94.12% 。延莎等[29]分析了常壓蒸煮、高壓蒸煮、微波蒸煮對藜麥種子酚類物質(zhì)的影響，3種蒸煮方式都會使藜麥的酚類物質(zhì)減少，相比較下高壓蒸煮可以縮短受熱時間，酚類物質(zhì)損失較少，其次是常壓蒸煮，微波蒸煮則損失了24.6%的酚類化合物。藜麥經(jīng)蒸煮后，酚類化合物的存在形式發(fā)生變化，蒸煮過程會造成水溶性酚類物質(zhì)的損失，引起游離酚含量下降。結(jié)合酚含量升高，其原因可能為藜麥種子經(jīng)蒸煮后細胞壁結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而使部分更加穩(wěn)定的結(jié)合態(tài)酚類物質(zhì)釋放出來。

谷物食品經(jīng)焙烤后，具有獨特的香味，同時也會造成酚類物質(zhì)含量發(fā)生變化，進而影響谷物食品的價值。Yael等[30]測定了烘焙條件下紅藜麥和黃藜麥種子中多酚、黃酮含量的變化，經(jīng)過烘焙處理的紅黃藜麥種子，總酚含量基本不變，但總黃酮含量下降明顯。張芯蕊等[31]研究了微波焙烤對藜麥種子酚類物質(zhì)的影響，當微波功率為233 W，焙烤6 min時總酚含量由2.63 mg/g提升至3.23 mg/g，功率較高時則呈現(xiàn)相反趨勢，總黃酮含量隨著焙烤功率升高和時間的增加而減少，在功率398 W條件下焙烤3 min后，藜麥-OH清除率、DPPH清除率分別提高了16.57%、25.63%。藜麥在焙烤過程中，總酚含量增加是由于焙烤加工破壞了其組織細胞結(jié)構(gòu)，使細胞內(nèi)的結(jié)合態(tài)酚類物質(zhì)進一步釋放,但過度焙烤會使酚類物質(zhì)發(fā)生氧化、聚合反應或與其它組分相互作用形成復合物，使總酚含量降低。藜麥黃酮類化合物由于熱穩(wěn)定性較差，在焙烤、蒸煮過程中損失較多，同時部分黃酮類化合物中含有c-糖苷鍵，以二聚體和低聚體形式存在，熱處理后，c-糖苷鍵水解形成單體進一步造成藜麥黃酮類化合物損失。

3.3 萌發(fā)

近年來，發(fā)芽被認為是改善大多數(shù)谷類食品和“偽谷類”食品中生物活性成分的有效手段，因此，藜麥萌發(fā)是提高藜麥價值的一個策略。胡潔[32]通過對藜麥萌發(fā)過程中營養(yǎng)物質(zhì)變化規(guī)律分析發(fā)現(xiàn)，萌發(fā)初期多酚、黃酮等生物活性物質(zhì)均不斷增加，隨著萌發(fā)時間繼續(xù)增加，酚類物質(zhì)出現(xiàn)減少的趨勢，藜麥萌發(fā)第3天營養(yǎng)物質(zhì)含量相對較高，尤其總酚含量達到4.94 mg/g（見圖5）。韓雅盟[9]測定了發(fā)芽前后過程中藜麥總酚、總黃酮含量、總ORAC值和總FRAP值的變化，發(fā)芽48 h后分別增加了42.0%、33.7%、31.6%和 26.8%。一般情況下，藜麥萌發(fā)時，隨著種子濕度的增加，種皮受到氧化或微生物的浸入而破壞，誘導糖酶分解淀粉，苯丙烷代謝途徑酶被激活，逐步將代謝中間產(chǎn)物(羥基苯乙烯蔗糖酯等)分解轉(zhuǎn)化,進而不斷修飾和釋放酚類物質(zhì)，從而提高多酚含量。

圖5 萌發(fā)時間對藜麥酚類物質(zhì)含量的影響

3.4 發(fā)酵

藜麥經(jīng)過發(fā)酵不僅能改善其粗糙的口感，而且可顯著提高藜麥中的酚類物質(zhì)含量。韓林等[33]優(yōu)化了藜麥發(fā)酵工藝，在酵母菌種添加量1.7%，發(fā)酵時間80 h，水分添加量16 mL的條件下，發(fā)酵后的藜麥中總酚含量（5.31 mg/g）顯著高于未發(fā)酵藜麥中總酚的含量（2.17 mg/g），同時藜麥經(jīng)發(fā)酵后對DPPH自由基的清除率顯著高于未發(fā)酵藜麥，其IC50值分別為16.42、39.48 mg/mL，發(fā)酵后藜麥ABTS+自由基的清除能力提高了31.97%。翁正杭等[34]以藜麥為培養(yǎng)基，運用金針菇為菌種對藜麥進行固體發(fā)酵，發(fā)酵產(chǎn)物中多酚含量為4.31 mg/g，較未發(fā)酵藜麥多酚含量2.44 mg/g有顯著提升。Lia等[35]研究了干酪乳桿菌發(fā)酵對藜麥種子品質(zhì)的影響，經(jīng)發(fā)酵后，游離酚含量由2.05 mg/g上升至9.10 mg/g，提高了3.44倍，結(jié)合酚含量則下降了37%。發(fā)酵過程中，微生物和酶可作用結(jié)合酚的鍵鍵聯(lián)接，使結(jié)合酚進一步釋放，從而存在著結(jié)合態(tài)和游離態(tài)酚類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。

4 結(jié)語

作為全營養(yǎng)食物資源，藜麥的產(chǎn)量迅速增長，具有廣闊的應用前景。但目前我國對藜麥營養(yǎng)及其生物利用率，功能性活性物質(zhì)及其保健功效、量效關系，新型藜麥功能性食品開發(fā)等研究處于初級階段，需要在以下幾方面進行深入探索：

（1）利用現(xiàn)代食品組學技術研究不同區(qū)域生產(chǎn)的不同品種藜麥食用品質(zhì)特征、營養(yǎng)成分組成、功能活性物質(zhì)種類及含量，構(gòu)建我國的藜麥食物資源庫，為藜麥食品開發(fā)提供基礎。

（2）深入探討藜麥中功能活性物質(zhì)如酚類化合物、皂甙、多糖等保健作用機制、協(xié)同效應及量效關系，如抗氧化、抗輻射、調(diào)節(jié)糖脂酶代謝、調(diào)節(jié)血壓及減肥降脂等功效，為新型功能性藜麥食品開發(fā)奠定基礎。

（3）研究發(fā)芽、脫皮、浸泡、研磨、焙烤、蒸煮及油炸等不同加工方式對藜麥營養(yǎng)素及功能活性物質(zhì)變化規(guī)律的影響，以優(yōu)化藜麥加工工藝技術，提高藜麥營養(yǎng)健康效率。

（4）目前我國藜麥食品開發(fā)處于初級階段，主要以原糧初加工品為主，適銷對路、符合我國居民膳食習慣的產(chǎn)品較少，因此以藜麥為主要原料，輔以其他配料，開發(fā)藜麥披薩、藜麥面包、藜麥餅干、藜麥饅頭、藜麥面條、藜麥飲料及藜麥牛乳等食品，以滿足消費者對新型藜麥健康食品的消費需求。