陳 野，張 一，劉旭坡，高書(shū)燕,

(1. 河南師范大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453007；2. 河南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453007)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，我國(guó)能源需求迅速增長(zhǎng)，近十年間能源消耗增長(zhǎng)了44.9 %，已成為世界最大能源消耗國(guó)。然而，我國(guó)能源儲(chǔ)量有限，化石能源(石油、天然氣等)對(duì)外依賴(lài)度較高，且存在環(huán)境污染嚴(yán)重、能源利用率低等突出問(wèn)題[1]。在如此嚴(yán)峻的形勢(shì)下，為更好解決上述問(wèn)題，亟須開(kāi)發(fā)一種高效、清潔、可持續(xù)的先進(jìn)能源轉(zhuǎn)換及儲(chǔ)存技術(shù)以滿(mǎn)足實(shí)際需求，超級(jí)電容器以其優(yōu)異的性能吸引了眾多研究者目光[1-2]。

超級(jí)電容器是一種介于電池與傳統(tǒng)電容器之間的儲(chǔ)能裝置，以其功率密度高、充電速度快和可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于軌道交通、可再生能源、電力系統(tǒng)等領(lǐng)域。超級(jí)電容器中很少或幾乎不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以其充放電循環(huán)次數(shù)可高達(dá)50萬(wàn)次以上，具有廣闊的應(yīng)用前景。在眾多影響超級(jí)電容器性能的因素中，電極材料是關(guān)鍵因素之一。研究表明，可以選取導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物和碳材料作為超級(jí)電容器的電極材料[3-6]，其中，導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物具有贗電容特性，能賦予其較高的比電容，但同時(shí)也會(huì)帶來(lái)導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性差等問(wèn)題。與之相比，碳材料具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，且電子傳導(dǎo)速度快、資源豐富、無(wú)毒、理論比表面積大、成本低以及孔徑可調(diào)特性等優(yōu)點(diǎn)，是目前工業(yè)化程度較高的超級(jí)電容器電極材料之一[7-11]。碳?xì)饽z[12]、氮摻雜多孔碳[13]和碳納米管[14]是制備雙電層超級(jí)電容器電極材料的常用碳材料。然而，現(xiàn)有碳材料的比電容相對(duì)較低，成為制約該領(lǐng)域發(fā)展的主要缺陷，探尋能夠提高能量密度和比電容的新型碳材料，是目前研究人員努力的熱點(diǎn)方向。

市場(chǎng)調(diào)查表明，現(xiàn)有在售超級(jí)電容器所用的電極材料中多包含有貴金屬，這一特點(diǎn)不僅使其難以擺脫生產(chǎn)成本高的缺陷，而且在制備過(guò)程和使用完畢后會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，因此亟須開(kāi)發(fā)一種綠色環(huán)保、價(jià)格價(jià)廉的電極材料，以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用需求。多孔碳材料的高比表面積、多級(jí)孔徑結(jié)構(gòu)賦予了其較短粒子擴(kuò)散距離、高電化學(xué)接觸面積、優(yōu)良倍率傳輸效率等優(yōu)勢(shì)[15-17]，在儲(chǔ)能方面表現(xiàn)出其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，因此探尋出高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)的碳材料，成為提高碳材料電容性能的關(guān)鍵。自然界中的植物為滿(mǎn)足自身生長(zhǎng)需求，在千百年來(lái)的進(jìn)化過(guò)程中形成了豐富孔結(jié)構(gòu)，為多孔碳材料的合成提供了物質(zhì)基礎(chǔ)?；诖?，我們選取天然生物質(zhì)材料作為碳源，通過(guò)優(yōu)化合成方法與實(shí)驗(yàn)條件，設(shè)計(jì)出性能優(yōu)異的多級(jí)孔碳材料。

本研究以一種常見(jiàn)生物質(zhì)——塌地松為碳源，以氫氧化鉀為活化劑和致孔劑，經(jīng)高溫碳化和活化得到多級(jí)孔碳材料。測(cè)試結(jié)果表明所得碳材料的比表面積為3948.6 m2/g，總孔體積為2.5 cm3/g，含有大量微孔、介孔及大孔，并且雙電層超級(jí)電容器在酸性三電極體系下(恒電流密度1 A/g)，比電容高達(dá)532.0 F/g，表明高比表面積、多級(jí)孔結(jié)構(gòu)、均勻孔徑分布和雜原子摻雜有利于提高碳材料的比電容，為超級(jí)電容器電極材料的選擇和構(gòu)筑提供了技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 多級(jí)孔碳材料的制備

1.1.1 原料與試劑

塌地松，來(lái)自河南師范大學(xué)試驗(yàn)田；鹽酸，分析純(AR)，鄭州派尼化學(xué)試劑廠；高純氮?dú)猓锣l(xiāng)市豫新氣體制造有限公司；氫氧化鉀，分析純(AR)，上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純(AR)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；硫酸，分析純(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子分析天平，TG-328B(中國(guó))；掃描電子顯微鏡，JSM-6390LV(日本)；X射線電子能譜儀，VG Microtech(美國(guó))；拉曼光譜儀，Perkin(美國(guó))；比表面積測(cè)定儀，Autosorb iQ2(美國(guó))；透射電鏡(H-7600)，Hitachi(日本)；X射線衍射儀，Rigaku MiniFlex II(日本)；傅里葉變換紅外光譜儀，VECTOR22(德國(guó))；紫外可見(jiàn)吸收光譜儀，TU-1810(中國(guó))；電化學(xué)工作站，CHI 660E(中國(guó))。

1.1.3 合成多級(jí)孔碳材料

在實(shí)驗(yàn)中，使用塌地松作為生物質(zhì)前驅(qū)體，以氫氧化鉀作為活化劑和致孔劑，經(jīng)過(guò)高溫碳化和活化兩個(gè)必要環(huán)節(jié)，制得多級(jí)孔碳材料。首先，用水清洗塌地松2～3次，放入110 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，靜置七天直至塌地松徹底干燥，將塌地松粉碎成細(xì)粉狀，得到物料A。然后，將物料A轉(zhuǎn)移至瓷舟中，置于管式爐中進(jìn)行碳化處理，在60 min內(nèi)升至300 ℃，在氮?dú)夥諊芯S持60 min；再次經(jīng)60 min升溫至600 ℃，煅燒2 h，自然降至室溫，得到物料B。稱(chēng)取0.5 g物料B，分別與1.5、2.0或2.5 g氫氧化鉀混合，再加入5～7 mL去離子水混合均勻，于室溫條件下靜置8 h，然后在105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到物料C。接著把物料C轉(zhuǎn)移至鎳舟中，置于管式爐中高溫活化，在60 min內(nèi)升至300 ℃，在氮?dú)庵芯S持60 min，然后經(jīng)40 min升溫至目標(biāo)溫度(600、700或800 ℃)，保溫120 min，冷卻得到產(chǎn)物D。最后，將產(chǎn)物D放入2 mol/L鹽酸溶液中浸泡12 h，抽濾洗滌至濾液pH為7，放入鼓風(fēng)干燥箱干燥12 h，得到最終產(chǎn)物多級(jí)孔碳材料。所得樣品命名為T(mén)TK-X-Y，其中X表示活化溫度(600、700、800 ℃)，Y代表氫氧化鉀與物料B的質(zhì)量比(3、4、5)。

1.2 物理性能與電化學(xué)性能表征

1.2.1 物理性能測(cè)試

通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察樣品形貌，利用Al-Kα放射線(300.0 eV)進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試，樣品物相通過(guò)X射線衍射(XRD)檢測(cè)，樣品表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)表征，利用拉曼光譜儀(Raman)研究樣品的石墨化程度和缺陷，樣品的孔徑結(jié)構(gòu)和比表面積使用IQ2物理吸附儀進(jìn)行N2吸脫附測(cè)試得出。

1.2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

工作電極制備：將合成的碳材料與乙炔炭黑和粘結(jié)劑(PTFE乳液，12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))以適當(dāng)質(zhì)量比(75∶20∶5)混合研磨，制備漿料。然后將漿料均勻涂抹于條狀不銹鋼網(wǎng)上(有效涂抹面積：1 cm2)，最后在105 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥4～5 h，得到工作電極。將制得的電極組裝成三電極和兩電極超級(jí)電容器體系，其中三電極體系以制得的電極為工作電極，以同樣規(guī)格的不銹鋼網(wǎng)作為對(duì)電極，用Hg/Hg2SO4電極作為參比電極，1 mol/L H2SO4溶液作為電解質(zhì)。兩電極體系采用制得的工作電極組裝成對(duì)稱(chēng)的超級(jí)電容器器件，使用1 mol/L H2SO4電解質(zhì)溶液。循環(huán)伏安測(cè)試在酸性環(huán)境兩電極體系下以不同的掃描速度進(jìn)行；三電極體系和兩電極體系均進(jìn)行恒電流充放電曲線測(cè)試，測(cè)試依次在1、2、5、10、20、30 A/g的電流密度下進(jìn)行，測(cè)得循環(huán)伏安曲線圖譜、電化學(xué)阻抗譜的數(shù)據(jù)、恒電流充放電的曲線圖譜以及充放電循環(huán)壽命。

樣品的質(zhì)量比電容C(F/g)、能量密度E(Wh/kg)以及功率密度P(W/kg)的計(jì)算公式如下所示[18-19]：

(1)

(2)

(3)

(4)

其中，Csp1和Csp2分別為樣品在兩電極體系和三電極體系中的比電容，I(A)為放電電流，ΔV(V)為電壓窗口，m1(g)為單個(gè)電極片上所附碳材料質(zhì)量，ΔT(s)為放電時(shí)間，V(V)為除去溶液電壓降(IR)后的電位差。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品物理性能測(cè)試結(jié)果分析

為獲取所制備樣品的形貌特征，借助SEM和TEM測(cè)試技術(shù)表征樣品的微觀形貌。由圖1(a)的SEM圖像可以清晰地觀察到，只碳化、未活化的樣品表面僅存在少量孔結(jié)構(gòu)(主要以大孔為主)，與三維多孔結(jié)構(gòu)的需求相差甚遠(yuǎn)。而經(jīng)過(guò)氫氧化鉀活化所得的樣品表面為密集的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，且孔洞分布均勻，符合三維多孔結(jié)構(gòu)特征，如圖1(b)所示。通過(guò)TEM表征可以看到樣品TTK-700-4表面呈現(xiàn)均勻孔結(jié)構(gòu)(圖1(c))，這與上述SEM圖分析結(jié)果一致。此外，通過(guò)HR-TEM圖可以觀察到樣品TTK-700-4具有部分的石墨化結(jié)構(gòu)(圖1(d))，這有利于提高樣品的導(dǎo)電性，從而提高其電容性能。

圖1 (a) 碳化樣品的FESEM圖；經(jīng)過(guò)碳化和活化處理的樣品TTK-700-4 的形貌：(b) FESEM圖，(c) TEM圖，(d) HR-TEM圖Fig 1 (a) FESEM of the carbonized sample, FESEM (b), TEM (c) and HR-TEM (d) of TTK-700-4 via the carbonized and activated treatment

為了證實(shí)活化劑用量與活化溫度對(duì)樣品結(jié)構(gòu)的影響，借助FESEM和SEM技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行了表征，如圖2所示。通過(guò)對(duì)比可以觀察到，經(jīng)過(guò)活化處理的樣品都具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，說(shuō)明加入氫氧化鉀作為活化劑和致孔劑，可以使碳材料結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。然而，與TTK-700-4樣品相比，其他樣品都存在孔徑分布雜亂、孔徑大小不一、材料內(nèi)部孔較少等問(wèn)題，可能是由于氫氧化鉀造孔劑用量不合適。材料內(nèi)部孔較少可能是因?yàn)闇囟容^低未能充分發(fā)揮氫氧化鉀活化造孔劑的作用，或者溫度較高造成樣品內(nèi)部發(fā)生了塌陷。而孔徑大小及分布直接影響材料與電解液的接觸面積以及電解質(zhì)離子的傳輸速度，據(jù)此可以初步判定TTK-700-4具有優(yōu)異的電容性能。

圖2 FESEM圖Fig 2 FESEM images

為進(jìn)一步研究碳材料的多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)所有樣品進(jìn)行N2吸-脫附分析測(cè)試。圖3為系列樣品的孔徑分布，可以看出所得樣品具有較寬的微、介孔分布范圍，且其孔徑大小集中于0.5～4.0 nm范圍內(nèi)，此孔徑尺寸與電解液離子的直徑相匹配，有助于提高離子傳輸性能，進(jìn)而提高材料的比電容[20-21]。通過(guò)計(jì)算得出樣品TTK-700-4的比表面積為3948.6 m2/g，總孔體積為2.5 cm3/g，在系列樣品中具有最大的比表面積和總孔體積。其中，TTK-800-4的比表面積為3 524.5 m2/g，總孔體積為2.4 cm3/g；TTK-700-5的比表面積為3809.5 m2/g，總孔體積為2.4 cm3/g；TTK-700-3的比表面積為2 566.8 m2/g，總孔體積為1.1 cm3/g；TTK-600-4的比表面積為2 368.8 m2/g，總孔體積為1.1 cm3/g。通過(guò)分析上述數(shù)據(jù)可知，TTK-700-4的比表面積與總孔體積最大，高比表面積為離子吸附提供更多吸附位點(diǎn)，能夠有效提高電荷的吸附和聚集能力。因此，改變氫氧化鉀用量與活化溫度可以有效調(diào)控生物質(zhì)碳材料的比表面積與孔容。

圖3 樣品孔徑分布圖Fig 3 Pore size distribution of all samples

除了微觀結(jié)構(gòu)，材料組成也是影響其催化性能的關(guān)鍵因素之一。由圖4(a) 的FT-IR圖譜可以定性分析樣品中所含的官能團(tuán)，在3 439 cm-1處存在極強(qiáng)的吸收峰，并且此吸收峰較寬，證明有O—H和N—H鍵存在；在2 920 cm-1處的特征峰是C—H鍵伸縮振動(dòng)引起的；而1 629和1 459 cm-1附近的吸收峰證明了C=O鍵和C=N鍵的存在；1 112和1 057 cm-1處存在的吸收峰是C—O鍵和C—O—C鍵伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的。本研究進(jìn)一步通過(guò)XPS光譜研究碳材料的表面組成，圖4 (b) 證實(shí)所得樣品都含有C1s峰(284.7 eV)、N1s峰(399.8 eV)和O1s峰(532.4 eV)。分析圖4 (c) 和圖4 (d)可知樣品TTK-700-4中具有N-6型吡啶氮、N-5型吡咯氮、N-Q型石墨氮和N-OX型氧化氮4種含N官能團(tuán)，以及CO、C—OH、C—O—C、OC—OH四種含O官能團(tuán)。含氮、含氧官能團(tuán)能夠改善電極材料對(duì)電解液的潤(rùn)濕性，提高離子轉(zhuǎn)移速度，從而提升樣品電容性能。此外，N-6、N-Ox可以與電解液離子發(fā)生法拉第反應(yīng)貢獻(xiàn)贗電容。由圖4(e) XRD圖中2θ處的弱衍射峰、圖4(f)中強(qiáng)度相差不大的D峰與G峰可知，材料具有一定的石墨化程度，這也與圖1(d)所示結(jié)果一致，表明樣品TTK-700-4的導(dǎo)電性可能優(yōu)于其它樣品。

圖4 系列樣品TTK-X-Y的傅里葉紅外光譜圖(a)，XPS光譜圖(b)；TTK-700-4的高分辨率N1s光譜圖(c)，O1s光譜圖(d)；系列樣品TTK-X-Y的XRD圖(e)，Raman光譜圖(f)Fig 4 (a) FT-IR spectra and (b) full-scan XPS spectra of all samples, high-resolution XPS spectra of (c) N 1s and (d) O 1s of TTK-700-4, (e) XRD pattern and (f) Raman spectrum of all samples

2.2 樣品電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果分析

通過(guò)上述結(jié)構(gòu)分析可知，TTK-700-4的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)預(yù)示其電化學(xué)性能可能優(yōu)于其它樣品。為了驗(yàn)證該猜測(cè)，本研究對(duì)所得樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)測(cè)試(圖5)。由圖5 (a)可知，所有樣品的比電容都大于491 F/g(1 A/g的電流密度下)，其中樣品TTK-700-4的比電容高達(dá)532.0 F/g。在30 A/g的電流密度下，樣品TTK-700-4仍能達(dá)到274 .2 F/g的比電容。從圖5 (b)可以觀察到所有樣品均表現(xiàn)出類(lèi)矩形形狀CV曲線，并且無(wú)顯著形變，說(shuō)明制備的材料具備理想的雙電層電容性能[22-23]。樣品TTK-700-4的類(lèi)矩形封閉曲線所圍成的面積在系列樣品中最大，表明TTK-700-4具有最佳的比電容性能，與圖5(a)結(jié)果一致。圖5(c)中的交流阻抗圖譜由高頻區(qū)的半圓弧與低頻區(qū)的斜線組成，半圓弧的直徑表示電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)大小，Rct來(lái)源于電極材料與電解質(zhì)接觸界面的電荷轉(zhuǎn)移和離子吸脫附過(guò)程；斜線與Warburg阻抗(Rp)有關(guān)，代表了電極材料的孔結(jié)構(gòu)對(duì)電解質(zhì)離子擴(kuò)散的影響。TTK-700-4具有較小的Rct和Rp值，證明電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電荷與電解質(zhì)離子在TTK-700-4表面和內(nèi)部具有較快的傳輸速度，有助于提升其電容性能。穩(wěn)定性對(duì)電極材料至關(guān)重要，從圖5 (d) 可知，TTK-700-4經(jīng)過(guò)10 000次循環(huán)(電流密度：30 A/g)后比電容保持率為94.5%，證明其具有使用壽命長(zhǎng)、循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)勢(shì)。

圖5 系列樣品TTK-X-Y的比電容圖(a)；CV圖(b)；高頻區(qū)的阻抗曲線圖(c)；(d)樣品TTK-700-4的循環(huán)壽命圖Fig 5 The specific capacitance values at various current densities (a), CV profiles (b) and EISspectra (c) of all samples; (d) plots of cycle stability and capacitance retention for 1000 cycles (the inset is the cycle test for 10 000 cycles) of TTK-700-4

為對(duì)比不同樣品的電容性能，在不同電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試。圖6(a)結(jié)果顯示，所有的曲線呈現(xiàn)出三角形狀分布，證實(shí)所得樣品具有較高的比電容，其中TTK-700-4的比電容高達(dá)366.0 F/g(1 A/g恒電流密度)。能量密度和功率密度是衡量電極材料電化學(xué)性能的重要參數(shù)。圖6(b)顯示TTK-700-4的功率密度高達(dá)5 245.6 W/kg(于30 A/g電流密度下)，能量密度高達(dá)12.5 Wh/kg(于0.5 A/g電流密度下)。為了驗(yàn)證TTK-700-4對(duì)電解液酸堿的普適性，在強(qiáng)堿性電解液中對(duì)TTK-700-4的電化學(xué)性能進(jìn)行系列測(cè)試。圖6 (c)和圖6 (d)表明，在堿性環(huán)境中樣品TTK-700-4仍表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，三電極堿性體系比電容值為509 F/g(1 A/g電流密度)，兩電極堿性體系比電容值為351 F/g(0.5 A/g電流密度)。TTK-700-4的優(yōu)異儲(chǔ)能性能主要得益于以下因素：多級(jí)孔結(jié)構(gòu)提供了大量的電化學(xué)活性位點(diǎn)；高比表面積和最佳的孔徑分布增大了離子接觸面積，豐富了離子傳輸通道；氧和氮雜原子摻雜和相對(duì)高的石墨化程度增加了材料的表面潤(rùn)濕性、贗電容和導(dǎo)電性。

圖6 系列樣品TTK-X-Y在酸性體系的GCD圖(a)；能量密度和功率密度圖(b)；樣品TTK-700-4在酸性體系的GCD圖(c)；在堿性體系的GCD圖(d)Fig 6 Thegalvanostatic charge/discharge curves (a), power density and energy density (b) of all samples in acid system, galvanostatic charge/discharge curves in acid system (c) and alkalic system (d) of TTK-700-4

3 結(jié) 論

該研究以生物質(zhì)塌地松為前驅(qū)體，以氫氧化鉀為活化劑，通過(guò)調(diào)控活化劑用量和活化溫度制備了系列碳材料。所得碳材料具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，豐富孔道為電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程提供了大量活性位點(diǎn)；高比表面積(3 948.6 m2/g)和最佳孔徑分布增大了離子接觸面積，豐富了離子傳輸通道；而氧、氮雜原子摻雜和相對(duì)高的石墨化程度，增強(qiáng)了碳材料的潤(rùn)濕性、贗電容和導(dǎo)電性。上述結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)賦予了多級(jí)孔碳材料優(yōu)異的電化學(xué)性能，電容為532.0 F/g，能量密度為12.5 Wh/kg，功率密度高達(dá)5 245.6 W/kg。該研究為超級(jí)電容器電極材料的有效構(gòu)筑提供了有利借鑒。