朱 源，盛紹頂，潘育松，潘成嶺，2

(1. 安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大學(xué) 環(huán)境友好材料與職業(yè)健康研究院(蕪湖)，安徽 蕪湖 241003)

0 引 言

1967年，藤島昭教授在一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了光催化作用，當(dāng)紫外線(xiàn)照射在放置在水中的氧化鈦單晶中時(shí)，發(fā)現(xiàn)水分解成氧和氫。一般來(lái)說(shuō)，催化劑是一種具有化學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)，它可以提高化學(xué)反應(yīng)速率而本身不參與反應(yīng)?；瘜W(xué)物質(zhì)的總稱(chēng)是光催化劑，光催化劑可在光子激發(fā)下起催化作用。事實(shí)上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多種光催化劑，包括二氧化鈦(TiO2)，硫化鎘(CdS)、氧化鋅(ZnO)，二氧化鋯(ZrO2)，氧化錫(SnO2)以及許多其他硫化物氧化物半導(dǎo)體。

光催化技術(shù)在水處理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用如：工業(yè)廢水處理[1-2]、染料廢水處理[3]、農(nóng)藥廢水處理[4-5]、造紙廢水處理[6]、含油廢水處理[7-9]、飲用水處理等。

Ti3C2具有獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)和較好的吸附能力，可用于水體中污染物的去除。Mashtalir等首次揭示Ti3C2表面帶負(fù)電，可用于吸附陽(yáng)離子染料。他們將Ti3C2材料用于陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)的吸附脫除，其吸附容量約為39mg/g[13]。燕山大學(xué)彭秋明課題組在這方面做了許多富有成效的工作。彭等用Ti3C2對(duì)重金屬Pb2+進(jìn)行吸附處理。結(jié)果表明，堿金屬處理的Ti3C2對(duì)Pb2+具有良好的吸附性能，可有效實(shí)現(xiàn)飲用水的快速凈化。吸附過(guò)程吸附能力大，靈敏度高。可以實(shí)現(xiàn)可逆吸附，更重要的是，Ti3C2處理的Pb2+含量可達(dá)到世界衛(wèi)生組織排放標(biāo)準(zhǔn)[14]。Zang等制備了三明治狀的Fe3O4/Ti3C2復(fù)合材料，該復(fù)合材料在多種污染物的吸附去除方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，而且由于具有鐵磁性，回收非常方便[15]。該課題組進(jìn)一步以Ti3C2為前體，調(diào)控水熱條件，制備出層狀銳鈦礦型TiO2-Ti3C2-C復(fù)合物，在此基礎(chǔ)上合成出海膽狀金紅石型TiO2-Ti3C2-C復(fù)合物，并將其用于水體六價(jià)鉻Cr6+的去除，結(jié)果表明，原始Ti3C2對(duì)Cr6+的吸附容量為62mg/g，層狀銳鈦礦型TiO2-Ti3C2-C復(fù)合物的吸附量為11mg/g，而最終得到的海膽狀金紅石型TiO2-Ti3C2-C復(fù)合物對(duì)Cr6+的吸附容量為225 mg/g[16]。Ying等將超聲分散后的片層狀Ti3C2用于Cr6+的吸附，結(jié)果表明Ti3C2對(duì)Cr6+具有良好的脫除能力，其吸附容量達(dá)到250 mg/g，要優(yōu)于乙二胺還原的氧化石墨烯的吸附容量(100 mg/g)[17]。他們對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步闡釋?zhuān)J(rèn)為T(mén)i3C2表面的-OH能夠?qū)r2O72-進(jìn)行吸附，與此同時(shí)，還有部分Cr2O72-被還原稱(chēng)Cr3+。Ren等將片狀Ti3C2制成膜，用于水體中離子的選擇性透過(guò)。研究表明微米級(jí)厚度的Ti3C2膜不僅具有良好的水滲透能力，而且能夠通過(guò)離子半徑和離子所帶電荷量來(lái)選擇性透過(guò)某些離子，可用于水體中鈣鎂離子的脫除[18]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用主要原料列于表1中。

表1 實(shí)驗(yàn)所用的原料及試劑Table 1 Raw materials and reagents used in the experiment

實(shí)驗(yàn)所用主要儀器列于表2中。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備Table 2 Experimental instruments and equipment

1.2 光催化試劑的制備

1.2.1 Ti3C2和Ti3C2-OH的制備

采用高濃度HF酸對(duì)Ti3AlC2進(jìn)行處理，得到Ti3C2，并用氫氧化鈉處理Ti3C2得到Ti3C2-OH粉末。首先將2 g Ti3AlC2粉體分散于40 mL的HF酸溶液中，在室溫下劇烈攪拌48 h，將Ti3AlC2中的Al層去除掉[19]。將去除Al層的Ti3AlC2放入試管里，用蒸餾水沖洗幾次，然后以9 000 r/s離心收集。最后，將粉末在真空烘箱中60 ℃烘干12 h得到Ti3C2。采用氫氧化鈉溶液處理制備了Ti3C2-OH?，F(xiàn)對(duì)一種典型的制備方法進(jìn)行說(shuō)明：100 mgTi3C2粉末的混合物加入到20 mOLNaOH溶液(3.0 mol/L)，磁力攪拌4 h，用蒸餾水洗滌、離心、干燥，在60 ℃下進(jìn)行10 h，得到Ti3C2-OH的黑色粉末。

1.2.2 水熱合成法制備復(fù)合光催化劑

采用水熱合成法分別制備負(fù)載不同含量Ti3C2-OH的Ti3C2-OH/Bi2WO6(TB)復(fù)合光催化劑,取20 mg Ti3C2-OH于30 mL去離子水中，超聲分散20 min。取2.2 g Bi(NO3)3·5H2O加入到上述懸濁液中攪拌40 min。分別稱(chēng)取0.990 g Na2WO4·2H2O、0.050 g CTAB溶到30 mL去離子水中，并攪拌30 min。之后將Na2WO4·2H2O和CTAB的混合溶液注射到Ti3C2-OH和Bi(NO3)3·5H2O的懸濁液中。完成后將混合懸濁液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在160 ℃溫度下，加熱1 440 min。離心、洗滌、干燥得到白色粉末。改變Ti3C2-OH的量可以得到0、5、10、30 mg的TB光催化劑。

1.3 光催化性能的測(cè)試

催化劑的光催化活性通過(guò)在室溫下對(duì)RhB溶液的降解來(lái)評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 光催化實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig 1 Photocatalytic experimental device diagram

實(shí)驗(yàn)步驟：

以負(fù)載20 mg Ti3C2-OH的Bi2WO6光催化劑為例

取10 mg負(fù)載20 mg Ti3C2-OH的Bi2WO6光催化劑加入到的50 mL濃度為2×10-5mol/L的RhB溶液中，超聲分散后在黑暗環(huán)境下攪拌30 min達(dá)到吸附解附平衡。然后在磁力攪拌下，用300 W的氙燈在全光譜NIR/VIS/UV下對(duì)溶液進(jìn)行照射，液面距光源高度保持一定為6.5 cm，每隔5 min取一次樣測(cè)試吸光度，離心過(guò)濾后用吸管取上層清液于比色皿中，使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量RhB溶液在其吸收峰值(一般為554 nm)處的吸光度A變化。在測(cè)試之前首先要使用去離子水在光度計(jì)上設(shè)置一個(gè)基準(zhǔn)，再用光度計(jì)測(cè)量羅丹明B(RhB)原溶液的吸光度。RhB降解率計(jì)算公式如下：

(1)

其中C0為照射前RhB的初始濃度，Ct為可見(jiàn)光照射后t時(shí)刻RhB的濃度。

2 光催化性能結(jié)果與討論

2.1 XRD和FTIR分析

圖2分別顯示了Ti3AlC2、Ti3C2和Ti3C2-OH的XRD圖譜。如圖2(a)所示，所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS No. 52-0875匹配良好，表明Ti3AlC2為六方相。 HF剝落后Ti3AlC2的XRD圖譜如圖2(b)所示,2θ在39°處衍射峰消失表明Ti3AlC中Al元素被除去。衍射峰分別為8.4°、18.20°、27.30°和61.2°，對(duì)應(yīng)Ti3C2的晶面，與之前工作結(jié)果一致[20]。仔細(xì)觀察圖2(b)，可以看出Ti3C2的特征衍射峰變寬，說(shuō)明在Ti3AlC2被HF剝落后，2D Ti3C2的層間間距變大。SEM的觀察也驗(yàn)證了這一結(jié)果(見(jiàn)圖4)。圖2(c)中Ti3C2-OH的XRD圖譜顯示，Ti3C2-OH的主要特征衍射峰與Ti3C2一致，說(shuō)明HF處理Ti3C2不會(huì)改變Ti3C2的晶體結(jié)構(gòu)。但是，與圖2(b)Ti3C2相比，在圖2(c)中Ti3C2-OH晶體平面(002)的特征峰向較低的角度移動(dòng)，這一結(jié)果可能歸因于HF處理后Ti3C2表面-OH基團(tuán)的增加。

圖2 Ti3AlC2, Ti3C2和Ti3C2-OH的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of Ti3AlC2, Ti3C2 and Ti3C2-OH

Ti3C2和Ti3C2-OH的紅外光譜分別如圖3所示。圖3中3 431和1 628 cm-1處的震動(dòng)帶對(duì)應(yīng)于O-H的拉伸震動(dòng)，表明-OH基團(tuán)同時(shí)存在于Ti3C2和Ti3C2-OH顆粒上。但經(jīng)過(guò)堿化處理后，Ti3C2-OH上-OH震動(dòng)帶的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。這一結(jié)果表明氫氧化鈉溶液堿化可以有效提高Ti3C2表面的-OH基團(tuán)。

圖3 Ti3C2和Ti3C2-OH的紅外光譜Fig 3 Infrared spectra of Ti3C2 and Ti3C2-OH

2.2 SEM觀察

圖4分別顯示了Ti3AlC2和Ti3C2的形貌?？梢詮膱D4(a)和(b)中找到Ti3AlC2和Ti3C2都具有二維分層結(jié)構(gòu)。而Ti3C2的層間距大于Ti3AlC2，這是因?yàn)門(mén)i3AlC2中的Al層被剝除導(dǎo)致的。此外，Ti3C2單元依次構(gòu)建了相應(yīng)的多層結(jié)構(gòu)，揭示了典型的Mxene形貌。圖4(c)和(d)中Ti3AlC2和Ti3C2的高分辨率圖像表明，Ti3AlC2表面相對(duì)光滑。相反，Ti3C2表面粗糙，存在大量白色顆粒在其表面。

圖4 (a)Ti3AlC2和(b)Ti3C2(低分辨率圖像)，(c)Ti3AlC2和(d)Ti3C2(高分辨率圖像)的SEM圖像Fig 4 SEM images of Ti3AlC2 and Ti3C2 (low resolution), and Ti3AlC2 and Ti3C2 (high resolution)

2.3 光催化性能分析

圖5所示為不同催化劑的Ct/C0圖，前30 min為光催化劑暗處理吸附過(guò)程，目的是為了除去催化劑本身的吸附性能對(duì)RhB的降解帶來(lái)的誤差，結(jié)果表明，不同催化劑對(duì)RhB的吸附量差距不是太明顯。從圖中可以看出TB復(fù)合光催化劑對(duì)RhB的降解明顯高于純的Bi2WO6。光照20 min后，可以看出，純的Bi2WO6光催化劑對(duì)羅丹明B(RhB)的光催化分解達(dá)到60%，而在Bi2WO6中加入少量Ti3C2-OH(負(fù)載量為5 mg)，就可以使5 mg-TB的催化降解率提高到90%，這一結(jié)果主要由于氫氧化鈉溶液增加了Ti3C2的表面親水官能團(tuán)(-OH和-O)，容易與Bi2WO6光催化劑形成緊密接觸；此外，暴露在Ti3C2上的末端金屬位點(diǎn)(Ti)可能導(dǎo)致較強(qiáng)的氧化還原反應(yīng)活性。隨著Ti3C2-OH負(fù)載量的增加，TB的光催化降解活性呈先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)復(fù)合光催化劑中Ti3C2-OH的負(fù)載量為20 mg時(shí)，20 mg-TB光催化劑對(duì)RhB的降解率達(dá)到最大值為96%。眾所周知，Ti3C2-OH在Ti3C2-OH/ Bi2WO6復(fù)合光催化劑中具有良好的導(dǎo)電率，保證了載流子的高速遷移，減少了電子-空穴配對(duì)復(fù)合，從而提高了復(fù)合光催化劑的光催化效率。然而，過(guò)量的Ti3C2-OH會(huì)導(dǎo)致催化性能的惡化，降低TB光催化劑的活性，阻礙了Bi2WO6的光吸收。

圖5 不同負(fù)載量Ti3C2-OH的TB復(fù)合光催化劑對(duì)RhB的吸附曲線(xiàn)圖Fig 5 Adsorption curves of RhB on TB composite photocatalyst with different loads of Ti3C2-OH

圖6所示為不同TB光催化劑光照20 min后的降解率。從圖中可以看出含有助催化劑Ti3C2-OH的TB光催化劑的光催化降解效率明顯高于純的Bi2WO6光催化劑。純的Bi2WO6光催化劑的降解率為60%，5 mg-TB光催化劑的降解率為90%，10 mg-TB光催化劑的降解率為92%，20 mg-TB光催化劑的降解率為96%，30 mg-TB光催化劑的降解率為82%?？梢钥闯?，Ti3C2-OH的最佳負(fù)載量為20 mg，TB光催化劑對(duì)RhB的降解率達(dá)到最大值。

圖6 不同TB光催化劑光照20 min后的降解率Fig 6 Degradation rates of different TB photocatalysts after illumination for 20 min

2.4 Langmuir-Hinshelwood (L-H)模型分析

為了進(jìn)一步量化不同含量Ti3C2-OH的Bi2WO6光催化劑的光催化性能，研究了表觀速率。利用Langmuir-Hinshelwood (L-H)模型對(duì)RhB降解常數(shù)k進(jìn)行分析：

ln(Ct/C0)=kt

(2)

從圖7可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于裸Bi2WO6，k值為0.0262 min-1。加入負(fù)載5 mg Ti3C2-OH的Bi2WO6時(shí)，k的值為0.0865 min-1，說(shuō)明Ti3C2-OH可以有效提高Bi2WO6的光催化活性。此外，當(dāng)隨著Ti3C2-OH含量的增加，k值呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢(shì)，說(shuō)明Ti3C2-OH作為助催化劑。在一定范圍能可以促進(jìn)光催化速率，當(dāng)超過(guò)一定之后，光催化速率就會(huì)下降。從圖中還可以得到，當(dāng)Ti3C2-OH的含量為20 mg時(shí)，光催化速率達(dá)到最大值0.1239 min-1，此時(shí)的光催化性能最好。

圖7 為不同含量Ti3C2-OH的Bi2WO6光催化劑對(duì)RhB的光催化表觀速率常數(shù)kFig 7 The photocatalytic apparent rate constant K of Bi2WO6 photocatalyst with different content of Ti3C2-OH to RhB

2.5 機(jī)理捕獲實(shí)驗(yàn)分析

通過(guò)機(jī)理捕獲實(shí)驗(yàn)，來(lái)確定在光催化降解過(guò)程中是什么物種(羥基自由基、超氧自由基、空穴)起關(guān)鍵性作用。我們用異丙醇(IA)、對(duì)苯醌(PB)、乙二胺四乙酸(EDTA)分別作為羥基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)、空穴(h+)的自由基清除劑[21-22]。如圖8所示為20 mg-TB光催化劑對(duì)RhB捕獲實(shí)驗(yàn)圖，結(jié)果表明，在RhB中添加IA和PB時(shí)，此時(shí)的降解率為90%和92%，對(duì)催化劑降解活性沒(méi)有明顯變化。當(dāng)添加EDTA時(shí)，此時(shí)20 mg -TB對(duì)RhB的光催化降解率為30%，EDTA對(duì)20 mg-TB的降解率有明顯的抑制作用，說(shuō)明對(duì)RhB光催化降解最關(guān)鍵的物種是h+。

圖8 20 mg-TB光催化劑對(duì)RhB降解反應(yīng)物種捕獲實(shí)驗(yàn)Fig 8 Species capture experiment of 20 mg-TB photocatalyst for RhB degradation reaction

3 結(jié) 論

采用了簡(jiǎn)便的水熱法成功制備了Ti3C2-OH/Bi2WO6復(fù)合光催化劑。首先，由SEM圖像觀察到Ti3C2具有二維分層結(jié)構(gòu)，擁有有大的比面積。其次，在可見(jiàn)光的照射下TB復(fù)合光催化劑對(duì)RhB降解的光催化性能顯著增強(qiáng)。但隨著Ti3C2-OH負(fù)載量的增多，TB復(fù)合光催化劑的活性又呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。20 mg-TB復(fù)合光催化劑對(duì)RhB的光催化性能20 min高達(dá)96%，主要?dú)w因于優(yōu)越的電荷遷移和分離效率，以及Ti3C2表面存在大量的-OH，使得TB復(fù)合光催化劑對(duì)RhB具有優(yōu)異的吸附效率。最后，由捕獲實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)在20 mg-TB光催化劑添加EDTA時(shí)，RhB的光催化降解率為30%，有明顯的抑制作用，說(shuō)明對(duì)RhB光催化降解最關(guān)鍵的物種是h+。以上實(shí)驗(yàn)表明TB復(fù)合光催化劑在今后的污水處理中有很大的應(yīng)用前景。