朱珊珊，林 歡，張 滿，董 華

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033)

0 引 言

自人工合成的高分子化合物問世以來，高分子材料經(jīng)歷了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，目前已經(jīng)成為世界上發(fā)展最迅速的產(chǎn)業(yè)之一[1]，在生活日雜、電子電器[2]、航空航天[3]、能源[4]等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用，高分子科學(xué)具有極為廣闊的開發(fā)新材料的背景。在眾多高分子材料中，聚酰亞胺(PI)作為綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一，可在-200～300 ℃范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用，且部分無(wú)明顯熔點(diǎn)，具有極好的絕緣性，103赫下介電常數(shù)為4.0，介電損耗極小，被列為“21世紀(jì)最有希望的工程塑料”之一[5]。現(xiàn)如今聚酰亞胺纖維在軍用市場(chǎng)和民用市場(chǎng)均發(fā)展迅速，在發(fā)電技術(shù)、防護(hù)工作、節(jié)能環(huán)保和航空航天等領(lǐng)域都表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，這也是近年來被廣泛研究的原因之一。

目前對(duì)聚酰亞胺纖維的研究主要集中在聚酰亞胺纖維及其復(fù)合材料的制備和性能上，許慶明等[6]以耐高溫聚酰亞胺為基體，高硅氧纖維為增強(qiáng)體，制備了高溫耐熱樹脂復(fù)合材料，并研究了樹脂基復(fù)合材料的耐熱性能和各組分不同配比的影響。L. Qiu等[7]提出了一種改進(jìn)的線形3ω法，利用沿纖維軸向沉積的鉑層加熱器/溫度計(jì)來測(cè)量單個(gè)多孔聚酰亞胺纖維的熱導(dǎo)率。

本實(shí)驗(yàn)將研究在10～290 K溫度范圍內(nèi)聚酰亞胺纖維的導(dǎo)熱性，其研究結(jié)果可以為低溫下的輕薄保溫材料的研制提供理論幫助，用于制造野外極端天氣條件下的保溫毯。也可以利用聚酰亞胺纖維的導(dǎo)熱性能來制造溫濕度要求十分嚴(yán)格的IDC機(jī)房制冷保溫材料，利用這種性質(zhì)，可以減少通過制冷以達(dá)到溫濕度標(biāo)準(zhǔn)的碳排放，以達(dá)到環(huán)保節(jié)能的目的。

1 實(shí)驗(yàn)材料

應(yīng)用于本次實(shí)驗(yàn)的樣品是由長(zhǎng)春高琦聚酰亞胺材料有限公司提供的聚酰亞胺纖維，型號(hào)為軼綸95，對(duì)聚酰亞胺纖維進(jìn)行SEM測(cè)試，如圖1所示；對(duì)樣品進(jìn)行拉伸性能測(cè)試試驗(yàn)可得到樣品的技術(shù)參數(shù)：斷裂強(qiáng)度>4.0 cN/dtex、斷裂伸長(zhǎng)度>20 %、干熱收縮率(280 ℃ 30 min)<0.3 %；樣品1的長(zhǎng)度和直徑為571.3和15.0 μm，樣品2為614.0和14.4 μm。

圖1 5 000倍放大下PI纖維表面的SEM圖Fig 1 SEM image of the surface of PI fiber at 5,000 times magnification

本實(shí)驗(yàn)主要使用到的儀器為磁控濺射鍍膜儀(Q150TS，英國(guó)Quorum公司)；微電流源(KEITHLEY 6221，美國(guó)Keithley儀器公司)；示波器(DSO-X3052A，美國(guó)Agilent科技有限公司)；數(shù)字萬(wàn)用表(15B+，美國(guó)Fluke公司)；光學(xué)顯微鏡(DM270OP，德國(guó)Leica微系統(tǒng)有限公司)等。實(shí)驗(yàn)將監(jiān)測(cè)在10～290 K內(nèi)溫度穩(wěn)定時(shí)對(duì)樣品通入電流的電壓波動(dòng)響應(yīng)，會(huì)用到Janis CCS-450低溫系統(tǒng)，包括水冷機(jī)、壓縮機(jī)、溫控儀、分子泵和Janis ccs-450，如圖2(a)所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)原理圖Fig 2 Experimental device diagram

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用瞬態(tài)電熱技術(shù)(transient Electrothermal technique，簡(jiǎn)稱TET)，TET是研究一維微尺度材料導(dǎo)熱性能的一種技術(shù)，該技術(shù)具有測(cè)量范圍廣、測(cè)量周期短、測(cè)量信號(hào)強(qiáng)等特點(diǎn)，并且可以通過磁控濺射鍍膜儀將絕緣材料表面鍍金使其具有導(dǎo)電性，目前該方法的準(zhǔn)確性已經(jīng)得到了充分地證實(shí)，已經(jīng)被國(guó)內(nèi)外學(xué)者多次使用[8-11]。

TET實(shí)驗(yàn)原理圖如圖2(b)所示，將待測(cè)樣品放置于真空腔體(真空度<2×10-4kPa)中，固定在兩電極之間，待測(cè)樣品、數(shù)字示波器和微電流源以并聯(lián)方式連接，其中微電流源將方波脈沖直流電流通入待測(cè)樣品誘導(dǎo)焦耳加熱，待測(cè)樣品的平均溫度迅速上升直至達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)。待測(cè)樣品溫升是一個(gè)瞬時(shí)過程，溫度變化無(wú)法記錄，當(dāng)電流一定時(shí)，待測(cè)樣品平均溫度的變化直接影響待測(cè)樣品的電阻，從而影響到待測(cè)樣品兩端的電壓，當(dāng)平均溫度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，待測(cè)樣品兩端電壓也趨于平衡，所以可以用待測(cè)樣品兩端電壓的變化表示樣品平均溫度的變化。數(shù)字示波器記錄待測(cè)樣品兩端的電壓隨時(shí)間的變化，圖3是樣品2在溫度為10 K、通入電流為1.095 mA時(shí)兩端電壓隨時(shí)間變化的散點(diǎn)圖，通過電壓的變化描述平均溫度的變化，從而推導(dǎo)出待測(cè)樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)，計(jì)算得出待測(cè)樣品的熱導(dǎo)率。

圖3 樣品兩端的電壓隨加熱時(shí)間的變化Fig 3 Voltage at both ends of the sample varies with heating time

實(shí)驗(yàn)將在真空度<2×10-4kPa的真空腔體中進(jìn)行，因此可忽略對(duì)流換熱對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，在實(shí)驗(yàn)中，樣品的長(zhǎng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其直徑，可將樣品中的能量傳遞看作沿長(zhǎng)度方向上的一維導(dǎo)熱，控制方程為：

(1)

式中k為導(dǎo)熱系數(shù)，cp為比熱容，ρ為密度。樣品平均溫度由格林公式積分求解[12]：

(2)

理論上，樣品的無(wú)量綱歸一化溫升T*可以表示為：

(3)

(4)

式中，V0是樣品的初始電壓，V1是樣品的穩(wěn)態(tài)電壓，例如在圖2中可以看出，初始電壓為13.36 mV，穩(wěn)態(tài)電壓為13.63 mV，Vsample是示波器儲(chǔ)存的樣品兩端的電壓，表示為：

(5)

式中，I為通入樣品的電流，R0為樣品的初始電阻，η為電阻溫度系數(shù)，t為時(shí)間。在本實(shí)驗(yàn)中，溫度為290 K時(shí)通入樣品1和樣品2的電流分別為1.82和1.00 mA，隨著溫度的降低，通入的電流逐漸增大，直至10 K時(shí)分別為1.98和1.095 mA。

(6)

式中a1是去除輻射影響后樣品的熱擴(kuò)散率；aeff是有效熱擴(kuò)散率；εr是樣品有效發(fā)射率；σ是玻爾茲曼常數(shù)，取5.67×10-8W·m-2·K-4；D是樣品的直徑。

聚酰亞胺纖維為絕緣體，需要對(duì)材料進(jìn)行鍍金處理，使用真空濺射鍍膜儀(Quorum Q150TS)，以磁控濺射鍍膜的方式在纖維表面制備厚度為20 nm的金薄膜。在本實(shí)驗(yàn)中，計(jì)算得到樣品1和樣品2的金薄膜的熱擴(kuò)散系數(shù)最大分別為2.29×10-7和1.92×10-7m2·s-1，已有實(shí)驗(yàn)證明此方法制備的金薄膜厚度的誤差在10%以內(nèi)[14]。去除輻射影響和金薄膜影響后樣品的熱擴(kuò)散率可表達(dá)為：

(7)

式中areal是纖維的真實(shí)熱擴(kuò)散系數(shù)，L是樣品的長(zhǎng)度，R是樣品的平均電阻，Aw是樣品的截面積，Llorenz是金薄膜的洛倫茲數(shù)，ρ和cp是樣品的密度和比熱容。

聯(lián)立式(6)和式(7)，聚酰亞胺纖維的真實(shí)熱擴(kuò)散系數(shù)為：

(8)

通過在不同環(huán)境溫度下進(jìn)行TET實(shí)驗(yàn)，可以得到材料在不同溫度下的比熱，當(dāng)樣品溫度穩(wěn)定時(shí)，能量傳遞方程為:

k?2T(x)/?x2+q0=0

(9)

其中，q0=I2R1/AcL，R1為穩(wěn)態(tài)電阻。通過求解控制方程，確定平均溫升為ΔT=I2R1L/(12kAc)，電阻變化反映的溫度變化為ΔT=(R1-R0)/(dR/dT)其中R1-R0為焦耳加熱前后的電阻變化。結(jié)合這兩個(gè)方程，得到有效導(dǎo)熱系數(shù)為:

(10)

因此比熱可以由ρcp=keff/aeff表示[8]，在290 K時(shí)聚酰亞胺纖維的比熱容由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量為1090 J·kg-1·K-1，體積密度為1 400 kg·m-3。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

通過瞬態(tài)電熱技術(shù)測(cè)量得到從10～290 K內(nèi)18個(gè)溫度的聚酰亞胺纖維的熱擴(kuò)散率，經(jīng)計(jì)算可以得出不同溫度下的比熱(比熱容cp與密度r的乘積)和真實(shí)熱擴(kuò)散系數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果中各參數(shù)與溫度的關(guān)系分別為圖4—圖6所示。

圖4 比熱隨溫度變化的關(guān)系圖Fig 4 The relationship between specific heat and temperature

圖5 熱導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系圖Fig 5 Thermal conductivity as a function of temperature

圖6 熱擴(kuò)散率隨溫度變化的關(guān)系圖Fig 6 The relation of thermal diffusivity with temperature

從結(jié)果得出聚酰亞胺纖維隨著溫度的降低，熱導(dǎo)率和比熱逐漸降低，熱擴(kuò)散系數(shù)逐漸升高，下面從3個(gè)方面分析該實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3.1 晶格振動(dòng)對(duì)聚酰亞胺纖維熱導(dǎo)率的影響

對(duì)于聚酰亞胺纖維這種高分子聚合物而言，內(nèi)部沒有自由電子，導(dǎo)熱載體主要為聲子，所以晶格振動(dòng)是熱傳導(dǎo)的主要方式。聚酰亞胺纖維的熱導(dǎo)率隨溫度變化的情況較為復(fù)雜：一方面聚酰亞胺纖維相對(duì)分子質(zhì)量很大，分散性強(qiáng)，分子鏈無(wú)規(guī)則纏結(jié)，很難完全結(jié)晶；另一方面分子鏈隨溫度升高而振動(dòng)加劇，從而對(duì)聲子的散射作用也是一個(gè)重要的影響。

因晶格振動(dòng)而發(fā)生熱傳導(dǎo)的固體材料，其導(dǎo)熱性可用式(11)表示：

(11)

為了解決在低溫下杜隆珀替定律熱容量不為常數(shù)的缺陷，下面用德拜熱容來描述熱容隨溫度變化的關(guān)系，德拜熱容的數(shù)學(xué)關(guān)系為：

(12)

其中：ξ=hw/kBT,θD=hwm/kB，θD為德拜溫度，由此可以得出熱容與溫度的關(guān)系。

根據(jù)德拜理論，聲子之間的相互碰撞和固體材料中的氣孔裂紋缺陷對(duì)聲子的散射以及聲子平均自由程都有極其重要的影響。在德拜模型中，假定晶格為連續(xù)介質(zhì)，晶格振動(dòng)為連續(xù)介質(zhì)的彈性波[16]，平均聲子數(shù)量和溫度的關(guān)系為：

(13)

式中，nav是平均聲子數(shù)量，wm為晶格波的振動(dòng)頻率，kBT為每一個(gè)簡(jiǎn)諧運(yùn)動(dòng)的平均能量，h是普朗克常數(shù)。德拜溫度可以表示為：hωm/kB=θD，當(dāng)T<θd時(shí)，n=exp(hωm/kBT)；當(dāng)T>θd，聲子基本上被全部激發(fā)，可以粗略地表示晶格振動(dòng)頻率的數(shù)量級(jí)；當(dāng)T?θd時(shí)，nav=kBT/hωm，此時(shí)聲子數(shù)目和溫度成正比。

3.2 結(jié)晶率對(duì)聚酰亞胺纖維熱導(dǎo)率的影響

對(duì)于非晶聚合物：在非低溫區(qū)域，熱導(dǎo)率隨溫度的升高緩慢增大，直至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí)，熱導(dǎo)率與熱容成正比；溫度超過Tg后，熱導(dǎo)率隨溫度升高而下降[17]。

對(duì)樣品進(jìn)行DMA測(cè)試如圖7所示，從圖中可以看出樣品在400 ℃下處于彈性態(tài)區(qū)和轉(zhuǎn)變區(qū)，故其玻璃化溫度大于290 K。

圖7 聚酰亞胺纖維的DMA曲線圖Fig 7 DMA curve of polyimide fiber

對(duì)于結(jié)晶聚合物：在低溫區(qū)，結(jié)晶度和結(jié)晶區(qū)分子鏈晶型都會(huì)影響結(jié)晶聚合物的熱導(dǎo)率，高結(jié)晶度聚合物的熱導(dǎo)率隨溫度升高先增后降；伴隨著結(jié)晶度的增加，極大值點(diǎn)向低溫區(qū)偏移；低結(jié)晶度的聚合物由于非晶區(qū)占比較高且導(dǎo)熱性差，其熱導(dǎo)率主要由結(jié)晶區(qū)的熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)，結(jié)果表現(xiàn)為熱導(dǎo)率隨溫度升高緩慢增大，直至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)極大值[17]。

張曉輝[18]選取PE(結(jié)晶聚合物的代表—聚乙烯)和PMMA(非結(jié)晶聚合物的代表—聚甲基丙烯酸甲酯)研究其熱導(dǎo)率隨溫度的變化的規(guī)律。不同結(jié)晶率的聚乙烯隨溫度變化情況結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同結(jié)晶率的聚乙烯(PE)的熱導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系圖[14]Fig 8 Relationship between thermal conductivity of polyethylene (PE) with different crystallization rates and temperature [14]

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)晶率高的PE的熱導(dǎo)率高于結(jié)晶率低的PE的熱導(dǎo)率，并且隨著結(jié)晶率的升高，材料熱導(dǎo)率的極大值點(diǎn)向左偏移。在對(duì)PMMA的研究中，熱導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系如圖9所示。

圖9 PMMA的熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖[15]Fig 9 Relationship between thermal conductivity of PMMA and temperature[15]

PMMA的熱導(dǎo)率小于結(jié)晶聚合物，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下隨著溫度的升高而單調(diào)上升。高分子材料的結(jié)晶度在定向拉伸時(shí)會(huì)發(fā)生劇烈變化，原因是分子鏈段、晶片和晶帶等沿分子鏈方向擇優(yōu)排列。已經(jīng)有研究結(jié)果表明：取向程度越高的高分子材料結(jié)晶率越高[19]。而聚合物的結(jié)晶度對(duì)熱導(dǎo)率及熱導(dǎo)率隨溫度變化規(guī)律有很大的影響。下面將從結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)分子鏈結(jié)構(gòu)的角度來分析其原因：晶區(qū)內(nèi)分子鏈為有序排列，非晶區(qū)內(nèi)分子鏈無(wú)序排列，故在晶區(qū)內(nèi)聲子之間碰撞較少，平均自由程較大，熱導(dǎo)率較高，所以晶區(qū)的熱導(dǎo)率比非晶區(qū)大。

對(duì)于本實(shí)驗(yàn)所用到的聚酰亞胺纖維屬于半結(jié)晶聚合物，結(jié)晶率跟加工工藝有關(guān)，在對(duì)聚酰亞胺纖維加工熱拉伸處理環(huán)節(jié)，聚酰亞胺材料的無(wú)定形區(qū)以及結(jié)晶區(qū)域都會(huì)沿纖維軸向進(jìn)行取向，而加工的工藝影響了結(jié)晶度的高低和分子鏈的取向程度，從而影響了熱導(dǎo)率隨溫度變化的程度和極大值點(diǎn)的偏移。結(jié)晶度與分子鏈取向之間可以相互影響，且都對(duì)高分子材料的導(dǎo)熱性能有影響。

聚酰亞胺纖維的熱導(dǎo)率k可由下式給出:

1/k=X/kc+(1-X)/ka

(14)

式中，C為結(jié)晶度，kc為結(jié)晶區(qū)的熱導(dǎo)率，ka為非結(jié)晶區(qū)的熱導(dǎo)率，且ka

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及上述分析可以得出下面結(jié)論：在微觀尺度上，聚酰亞胺纖維的熱導(dǎo)率及熱擴(kuò)散率隨溫度的變化主要和結(jié)晶率有關(guān)。而本實(shí)驗(yàn)使用的材料由于其結(jié)晶率較低，熱導(dǎo)率隨溫度變化的表現(xiàn)更接近非晶聚合物。隨著溫度升高，聚酰亞胺纖維的體積受熱膨脹，分子的振幅變大、鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，分子原有體積增加，聲子受到散射嚴(yán)重干擾并抵消了受溫度升高而產(chǎn)生的晶格振動(dòng)帶來的熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)。

3.3 材料缺陷對(duì)聚酰亞胺纖維熱導(dǎo)率的影響

不同的聚酰亞胺纖維制造工藝造成的缺陷可能影響熱導(dǎo)率隨溫度的變化率。例如干紡工藝中初生纖維內(nèi)部會(huì)殘留DMAc溶劑，在該工藝高溫處理過程中，DMAc溶劑的揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致纖維內(nèi)部留下微孔缺陷。此時(shí)材料的導(dǎo)熱則是由材料實(shí)體本身和微孔缺陷內(nèi)的空氣兩部分導(dǎo)熱傳遞綜合作用的結(jié)果。如果空氣孔洞太大，那么孔洞內(nèi)的對(duì)流換熱和輻射換熱也不可忽略，尤其是當(dāng)溫度升高時(shí)，氣體的導(dǎo)熱系數(shù)升高的幅度和材料本身導(dǎo)熱系數(shù)的升高幅度遠(yuǎn)不相同，從而大大影響聚酰亞胺纖維的熱導(dǎo)率隨溫度變化的特性。

聚酰亞胺纖維的阻溫系數(shù)隨溫度的關(guān)系如圖10所示。

阻溫系數(shù)定義為熱擴(kuò)散系數(shù)的倒數(shù)，溫度為0 K時(shí)的阻溫系數(shù)為殘余阻溫系數(shù)，反映了極低頻率的聲子散射過程。根據(jù)王信偉[20]對(duì)阻溫系數(shù)描述：從能量傳遞到結(jié)構(gòu)尺寸中的研究，阻溫系數(shù)隨溫度變化的趨勢(shì)可以反映材料缺陷對(duì)熱導(dǎo)率造成的影響。若材料的物理結(jié)構(gòu)不隨溫度發(fā)生變化，那么阻溫系數(shù)隨溫度的下降而下降，并且趨于殘余阻溫系數(shù)，在本實(shí)驗(yàn)中，樣品1的阻溫系數(shù)可以用Θ=9.56×105×exp(-149.72/T)+3.30×105來表示，樣品2的阻溫系數(shù)可以用Θ=9.99×105×exp(-176.17/T)+4.41×105來表示，在本實(shí)驗(yàn)中，測(cè)得聚酰亞胺纖維的阻溫系數(shù)隨溫度升高而升高，這說明聚酰亞胺纖維結(jié)構(gòu)隨溫度變化穩(wěn)定的結(jié)論。

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)利用瞬態(tài)電熱技術(shù)測(cè)量出聚酰亞胺纖維在10～290 K內(nèi)18個(gè)溫度的熱擴(kuò)散系數(shù)，得出聚酰亞胺纖維隨著溫度的降低熱擴(kuò)散系數(shù)單調(diào)升高、熱導(dǎo)率單調(diào)降低的結(jié)論。根據(jù)阻溫系數(shù)計(jì)算出樣品1和樣品2的德拜溫度分別為299.44和352.34 K，說明溫度降低對(duì)晶格振動(dòng)、聲子濃度和聲子平均自由程等之間的關(guān)系，并研究結(jié)晶率對(duì)聚酰亞胺纖維熱導(dǎo)率的影響，且聚酰亞胺纖維結(jié)構(gòu)隨溫度變化穩(wěn)定。研究低溫下聚酰亞胺纖維的熱導(dǎo)率及德拜溫度等對(duì)其在絕熱性方面的應(yīng)用具有一定意義，同時(shí)隨著研究的不斷深入，通過改變結(jié)晶率、改善工藝等方法，制備滿足不同生活、生產(chǎn)、科研需要的聚酰亞胺纖維。