馬 驍,周明月,賈 玲

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院, 江蘇 常州 213164)

0 引 言

白光發(fā)射材料是一類重要的光學(xué)材料，在下一代照明、顯示及信息防偽等方面具有潛在的應(yīng)用，因而受到全世界的廣泛關(guān)注[1-3]。一般而言，單一的發(fā)光材料僅可發(fā)射一種顏色的光。為實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射，基于三基色原理，往往需要結(jié)合幾種發(fā)射不同光的材料，以使發(fā)射光譜覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光范圍，比如結(jié)合發(fā)射藍(lán)光和橙光的兩種材料，或結(jié)合發(fā)射黃光、綠光及藍(lán)光的3種材料[4-5]。然而，基于多組份體系構(gòu)筑的白光發(fā)射器件可能存在相分離以及光不穩(wěn)定性。一定程度上，發(fā)射白光的單組份有機(jī)材料可能解決相關(guān)問(wèn)題，因而，構(gòu)筑新穎的單組份有機(jī)白光發(fā)射材料受到廣大研究者的強(qiáng)烈興趣。

單組份有機(jī)材料要實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射，其一般應(yīng)該發(fā)射雙峰或是多重峰?；诳ㄉ骋?guī)則，單組份發(fā)光體一般很難實(shí)現(xiàn)雙發(fā)射或是多重發(fā)射，似乎不可能基于單組份構(gòu)筑白光發(fā)射材料[6]。令人鼓舞的是，越來(lái)越多的單組份有機(jī)固態(tài)白光發(fā)射材料被探索發(fā)現(xiàn)。相關(guān)發(fā)射材料能實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射，總的來(lái)看，主要是它們應(yīng)用了一些有效的策略，其中包括結(jié)合單體發(fā)光與激基締合物發(fā)光[7-8]，利用分子內(nèi)空間電荷轉(zhuǎn)移[9-10]，利用分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)光[11-12]，結(jié)合單分子的熒光和磷光發(fā)射等[13-19]。盡管構(gòu)筑單組份白光發(fā)射材料取得了重要的進(jìn)步，但是大部分單組份有機(jī)白光發(fā)射材料需要冗長(zhǎng)而費(fèi)時(shí)的多步合成，且花費(fèi)大，并且，目前構(gòu)筑的很大部分有機(jī)白光發(fā)射材料發(fā)光效率低，其中發(fā)光效率高于20%的仍很有限。從實(shí)際應(yīng)用的角度而言，進(jìn)一步發(fā)展合成上簡(jiǎn)單及高發(fā)光效率的單組份有機(jī)白光發(fā)射材料具有重要的科學(xué)意義，但是，這是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

多吡啶基的三聯(lián)吡啶衍生物是一類優(yōu)異的螯合配體，其作為螯合配體構(gòu)筑了系列性能優(yōu)異的光電材料及具有生物活性的材料，因而，其受到大量研究者的深入系統(tǒng)研究[20-25]。相對(duì)而言，多吡啶基的三聯(lián)吡啶衍生物的光學(xué)性能研究仍很少[26-28]。系列研究表明，含氮的有機(jī)材料分子內(nèi)或分子間可能存在多重相互作用，一定情況下，其固態(tài)材料可能呈現(xiàn)優(yōu)異的光學(xué)性能。鑒于此，近來(lái)我們?cè)敿?xì)研究了幾例簡(jiǎn)單三聯(lián)吡啶衍生物的光學(xué)性能[29]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，相應(yīng)材料呈現(xiàn)有趣的高效白光發(fā)射，更令人意外的是，它們還可呈現(xiàn)長(zhǎng)壽命磷光以及激發(fā)波長(zhǎng)依賴發(fā)光。深入研究表明，它們獨(dú)特的發(fā)光現(xiàn)象，可能歸因于它們?cè)诠虘B(tài)下具有多重的分子內(nèi)或分子間作用，多重作用力的協(xié)同效應(yīng)不僅剛化分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致高效發(fā)光，而且致使發(fā)生分子間電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光，從而可產(chǎn)生多重發(fā)射峰。此外，張杰教授課題組發(fā)現(xiàn)，基于簡(jiǎn)單的三聯(lián)吡啶衍生物4′-(4-吡啶基)-2,2′:6′,2″-三聯(lián)吡啶 (L) 構(gòu)筑的有機(jī)吡啶嗡鹽呈現(xiàn)聚集誘導(dǎo)的近純白光，發(fā)光效率達(dá)到12%[26]。一定程度上，該發(fā)光效率有待進(jìn)一步提高。而且，我們注意到，他們合成該材料利用了相對(duì)復(fù)雜的水熱法，產(chǎn)率相對(duì)較低，進(jìn)一步發(fā)展更簡(jiǎn)單高產(chǎn)率的方法也十分重要。

據(jù)我們所了解，有機(jī)分子的構(gòu)型及堆積模式對(duì)其發(fā)光性能產(chǎn)生重要的影響[30]。特別地，對(duì)于含不同對(duì)離子的有機(jī)鹽而言，由于對(duì)離子的差異，導(dǎo)致它們固態(tài)下可呈現(xiàn)不同的堆積模式，從而實(shí)現(xiàn)完全不同的發(fā)光現(xiàn)象[31]。鑒于此，結(jié)合我們前期的研究，我們考慮通過(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)吡啶嗡鹽的對(duì)陰離子，以簡(jiǎn)單的溶液法構(gòu)筑含六氟磷酸根陰離子的有機(jī)吡啶嗡鹽 (L-PF6)(見(jiàn)圖1)，并探索其固態(tài)發(fā)光性能。研究發(fā)現(xiàn)，基于溶液法合成的L-PF6具有較高的產(chǎn)率，而且，其高質(zhì)量的晶體呈現(xiàn)優(yōu)異的近純白光，發(fā)光量子產(chǎn)率達(dá)到22.4%。更有趣的是，化合物在晶態(tài)下呈現(xiàn)激發(fā)波長(zhǎng)依賴的發(fā)光特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

X射線粉末衍射儀測(cè)定樣品的粉末衍射(Bruker公司D8, Cu Kα(0.15418 nm))，單晶結(jié)構(gòu)利用單晶衍射儀(Bruker Apex DUO CCD Mo Kα radiation(λ=0.071073 nm))測(cè)試。 BrukerDMX-400型核磁共振波譜儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征(溶劑為CDCl3和氘代DMSO)。NicoletAvatar370型傅立葉變換紅外光譜。熱失重分析(TGA)采用METTLER TOLEDO TGA/DSC1/1600HT。Edinburgh Model FS5熒光光譜儀測(cè)試熒光光譜以及量子產(chǎn)率。所用化學(xué)試劑均從藥品公司購(gòu)買，未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 材料合成與表征

1.2.1 化合物4′-(4-吡啶基)-2,2′:6′,2″-三聯(lián)吡啶(L)的合成

在250 mL圓底燒瓶中，用100 mL乙醇溶解2.62 g 2-乙?；拎?，再在溶液中加入2.3 g KOH固體，攪拌10 min后，溶液變?yōu)辄S色，再加入1.14 g對(duì)吡啶甲醛到上述反應(yīng)液中，溶液立即變?yōu)樽厣Ｓ昧客擦咳“彼?5 mL，加入到上述溶液中。在常溫下，攪拌2 d。有大量白色固體生成。抽濾，并用冷乙醇洗滌。用乙醇重結(jié)晶兩次，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。1H NMR: (400 MHz, CDCl3)δ: 8.80 (6 H, m), 8.70 (2 H, d), 8.07 (2 H, m), 7.96 (2 H, d) and 7.56 (2 H, d)。

1.2.2 化合物L(fēng)-PF6(L-PF6-A和L-PF6-B)的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在50 mL的二頸圓底燒瓶中，用15 mL CH3CN溶解化合物L(fēng) (0.22 g)，再加入過(guò)量溴芐0.5 mL，升溫至100 ℃，攪拌反應(yīng)12 h，產(chǎn)生大量沉淀，停止反應(yīng)，并冷卻至室溫。抽濾，用乙腈洗滌3次，二氯甲烷洗滌數(shù)次，乙醚洗滌3次，自然烘干，獲得近0.23 g淺黃色固體。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在50 mL二頸圓底燒瓶中，用25 mL CH3OH溶劑溶解上述產(chǎn)物0.15 g，再加入過(guò)量的NH4PF6。溶液攪拌8 h后，形成白色沉淀，抽濾，并用甲醇洗滌3次，乙醚洗滌3次，最終獲得目標(biāo)產(chǎn)物的微晶樣L-PF6-A，產(chǎn)率為92%。采用溶液封層法，下層為溶解L-PF6-A的乙腈溶液，上層為乙醚，3天后獲得高質(zhì)量的晶體樣品L-PF6-B，產(chǎn)率83%。1H NMR: (400 MHz, DMSO)δ: 9.36 (2 H, d)，8.90 (2 H, s)，8.81 (4 H, m)，8.72 (2 H, d)，8.08 (2 H, m)，7.59 (4 H, m), 7.47 (3 H, m)，5.94 (2 H, s)。 IR (KBr, cm-1): 3123，3069, 1642, 1584, 1549, 1469, 1393, 1154, 1076, 837, 790, 753, 698, 557。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的表征分析

目標(biāo)產(chǎn)物吡啶嗡鹽L-PF6可通過(guò)簡(jiǎn)單的3步反應(yīng)獲到，合成路線如圖1所示。通過(guò)核磁譜和單晶結(jié)構(gòu)(見(jiàn)下文及CCDC 2115831)證實(shí)了該有機(jī)離子化合物。利用熱失重法(TGA)對(duì)化合物L(fēng)-PF6-A的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究(如圖2(a))，測(cè)試結(jié)果顯示該化合物損失近5%的溫度為295 ℃，證明該化合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。對(duì)反應(yīng)直接沉淀所獲得的固體產(chǎn)物L(fēng)-PF6-A進(jìn)行X射線粉末衍射測(cè)試(如圖2(b))，研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)直接沉淀所獲得的固體產(chǎn)物L(fēng)-PF6-A為微晶態(tài)。值得一提的是，在該研究中，利用溶液法合成直接獲得的微晶產(chǎn)物L(fēng)-PF6-A產(chǎn)率高達(dá)92%。此外，通過(guò)進(jìn)一步對(duì)所獲得微晶產(chǎn)物結(jié)晶，所獲得質(zhì)量較好的塊狀晶體材料L-PF6-B產(chǎn)率也近83%。對(duì)L-PF6-B進(jìn)行X射線粉末測(cè)試表明，L-PF6-B的粉末衍射峰與L-PF6-A的主要特征峰基本相同，但是其強(qiáng)度更強(qiáng)，而且在2q大于30°也呈現(xiàn)明顯衍射峰，表明L-PF6-B與L-PF6-A堆積模式稍有差異。

圖1 化合物L(fēng)-PF6的合成路線Fig 1 The synthetic route of compound L-PF6

圖2 (a) 化合物L(fēng)-PF6-A的熱重分析圖; (b) 化合物L(fēng)-PF6-A和L-PF6-B的X射線粉末衍射圖Fig 2 (a) TGA of compound L-PF6-A and (b) powder diffraction patterns of compounds L-PF6-A and L-PF6-B

2.2 化合物發(fā)光性能分析

對(duì)化合物L(fēng)-PF6-A的稀乙腈溶液(1×10-5mol/L)進(jìn)行了熒光測(cè)試，研究表明，L-PF6-A的稀溶液呈現(xiàn)單一藍(lán)光發(fā)射峰(458 nm)，如圖3(a)。有意思的是，在365 nm紫外燈照射下，直接獲得的微晶產(chǎn)物L(fēng)-PF6-A呈現(xiàn)白光發(fā)射，如圖3(a)。進(jìn)一步對(duì)其固態(tài)發(fā)射光譜進(jìn)行了研究，研究表明化合物L(fēng)-PF6-A呈現(xiàn)寬的雙發(fā)射峰，其中相對(duì)強(qiáng)的高能量發(fā)射峰位于436 nm，另一個(gè)相對(duì)弱的低能量發(fā)射峰位于552 nm，相應(yīng)的色坐標(biāo)為(0.24, 0.23)，如圖3(b)，證明化合物L(fēng)-PF6-A發(fā)射冷白光。比較而言，化合物L(fēng)-PF6-A的固態(tài)發(fā)光與溶液發(fā)光存在明顯差異，這一差異可能主要源于固態(tài)下聚集誘導(dǎo)作用[26]。此外，我們發(fā)現(xiàn)，高質(zhì)量的晶體材料L-PF6-B在365 nm紫外燈照射下呈現(xiàn)更亮的白光(如圖3(a))。L-PF6-B的發(fā)射光譜研究表明，L-PF6-B在365 nm激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下呈現(xiàn)較強(qiáng)的雙發(fā)射峰(438和 556 nm)，色坐標(biāo)為(0.32, 0.33) (如圖3(b))，進(jìn)一步證明化合物L(fēng)-PF6-B發(fā)射近純白光。很顯然，L-PF6-B的雙發(fā)射峰位置與L-PF6-A的十分接近。不同的是，L-PF6-B的雙發(fā)射峰強(qiáng)度較為接近，甚至是低能量發(fā)射峰的強(qiáng)度還稍微強(qiáng)一點(diǎn)(如圖3(a))。鑒于兩者稍不同的粉末衍射特征(如圖2(b))，我們推測(cè)兩者呈現(xiàn)不同的發(fā)射光譜可能源于它們分子聚集態(tài)堆積模式的差異。另一方面，這研究也說(shuō)明，通過(guò)調(diào)控有機(jī)材料的結(jié)晶態(tài)或堆積模式可調(diào)控有機(jī)材料的發(fā)光性能。與所報(bào)道含不同陰離子的化合物L(fēng)-Cl-ClO4的雙發(fā)射峰(422和555 nm)相比[26]，化合物L(fēng)-PF6-A/L-PF6-B的高能量發(fā)射峰呈現(xiàn)一定紅移，低能量發(fā)射峰變化較小。重要的是，在365 nm激發(fā)下，高質(zhì)量晶態(tài)樣L-PF6-B的量子產(chǎn)率高達(dá)22.4%，與先前所報(bào)道的化合物L(fēng)-Cl-ClO4的量子產(chǎn)率(12%)相比，提高近一倍。這表明對(duì)陰離子對(duì)有機(jī)離子化合物的發(fā)光性能具有重要影響，調(diào)控對(duì)離子是改善有機(jī)離子化合物光學(xué)性能的一個(gè)重要而有效策略。

圖3 (a)在激發(fā)波長(zhǎng)365 nm下，化合物L(fēng)-PF6-A的溶液發(fā)光譜(溶劑乙腈，1×10-5 mol/L)，L-PF6-A和L-PF6-B的固體發(fā)射光譜圖,內(nèi)插圖片為固體L-PF6-A和L-PF6-B的發(fā)光照片；b)相應(yīng)的色坐標(biāo)圖Fig 3 (a) Luminescence spectra of L-PF6-A solution (CH3CN, 1×10-5 mol/L), L-PF6-A and L-PF6-B under 365 nm excitation, inset: luminescence photographs of compounds L-PF6-A and L-PF6-B under 365 nm excitation, and (b) the corresponding CIEx,y coordinates for L-PF6-A and L-PF6-B

2.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

為了探索固態(tài)下L-PF6-B具有更高量子產(chǎn)率的原因，我們進(jìn)一步研究了相應(yīng)的單晶結(jié)構(gòu)(如圖4)。單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)分析表明，晶體L-PF6-B的分子內(nèi)存在大量C-H…N氫鍵 (如圖4(a))，而且，分子間還存在強(qiáng)的π…π相互作用(如圖4(b))。與所報(bào)道的化合物L(fēng)-Cl-ClO4不同的是[26]，L-PF6-B含有[PF6]-，其分子晶體中存在大量的強(qiáng)C-H…F氫鍵(如圖4(c))。這些多重的分子內(nèi)及分子間作用力可以協(xié)同地剛化分子結(jié)構(gòu)，從而可減小因分子轉(zhuǎn)動(dòng)引起的熱輻射，因此，高質(zhì)量晶態(tài)樣L-PF6-B可能呈現(xiàn)更高量子產(chǎn)率。

圖4 化合物L(fēng)-PF6-B的晶體結(jié)構(gòu)圖: (a) 晶體L-PF6-B中分子內(nèi)C-H…N氫鍵; (b) 晶體L-PF6-B中分子間π…π相互作用; (c) 晶體L-PF6-B中分子間C-H…F氫鍵。(圖中白色為H原子，藍(lán)色為N原子，灰色為C原子，綠色為F原子，橙色為P原子)Fig 4 Crystal structures of L-PF6-B

2.4 晶體激發(fā)波長(zhǎng)依賴發(fā)光研究

此外，我們通過(guò)改變激發(fā)波長(zhǎng)，研究了L-PF6-B的激發(fā)波長(zhǎng)依賴的發(fā)光性能(如圖5(a)和圖5(b))。在340～380 nm激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下，L-PF6-B呈現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)度相當(dāng)?shù)陌l(fā)射峰，色坐標(biāo)約為(0.32, 0.33) (如圖5(b))，證實(shí)其發(fā)射白光。當(dāng)隨著激發(fā)波長(zhǎng)進(jìn)一步增加到405 nm，高能量發(fā)射峰逐漸減弱，低能量發(fā)射峰逐漸增強(qiáng)，相應(yīng)色坐標(biāo)值為(0.39, 0.46)，發(fā)黃綠色光。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)繼續(xù)增加到415 nm時(shí)， L-PF6-B的發(fā)射峰幾乎主要只有一個(gè)低能量發(fā)射峰558 nm，相應(yīng)色坐標(biāo)值為(0.44, 0.52)，此時(shí)發(fā)射黃光?？偟膩?lái)看，L-PF6-B呈現(xiàn)有趣的激發(fā)波長(zhǎng)依賴的發(fā)光特性，發(fā)光顏色可從白光變?yōu)辄S光，這一發(fā)光特征在信息防偽領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。

圖5 (a)化合物L(fēng)-PF6-B在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜圖; (b)相應(yīng)的色坐標(biāo)圖Fig 5 (a) Excitation wavelength-dependent photoluminescence spectra of L-PF6-B and (b) the corresponding CIEx,y coordinates for L-PF6-B under the different excitation wavelengths

3 結(jié) 論

(1)基于簡(jiǎn)單的原料，成功合成了一個(gè)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、發(fā)光效率高達(dá)22.4%的吡啶嗡鹽基單組份白光發(fā)射材料L-PF6-B。

(2)通過(guò)發(fā)光性能的比較研究，揭示了有機(jī)分子的聚集狀態(tài)及對(duì)陰離子對(duì)離子型有機(jī)吡啶嗡鹽化合物的發(fā)光性能產(chǎn)生重要影響。

(3)激發(fā)波長(zhǎng)依賴的發(fā)光研究表明，化合物L(fēng)-PF6-B呈現(xiàn)有趣的激發(fā)波長(zhǎng)依賴的發(fā)光特性，發(fā)光顏色可從白光調(diào)為黃光。鑒于這些優(yōu)異的發(fā)光性能，該簡(jiǎn)單有機(jī)吡啶嗡鹽發(fā)光材料將可能應(yīng)用于白光發(fā)射器件或作為信息防偽材料。