錢慧錦，趙衛(wèi)峰，李嬌嬌，張 改，馬愛潔，周宏偉，陳衛(wèi)星

(西安工業(yè)大學 材料與化工學院，西安 710021)

0 引 言

隨著科技的發(fā)展和現代社會的進步，能源危機以及溫室效應、大氣污染、水體污染等環(huán)境問題日益嚴峻。半導體光催化技術利用太陽光照射，在半導體表面形成光生電子(e-) 和空穴(h+)，將太陽能轉變?yōu)榛瘜W能，進而直接或間接參與到有機物礦化降解、水分解制氫、NO去除等氧化還原反應中，所使用的太陽能綠色環(huán)保、無二次污染，在能源可持續(xù)以及環(huán)境治理方面所具有的潛在優(yōu)勢受到廣大學者的廣泛關注[1-4]。

石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種新型的聚合物類半導體[5-6]，不含金屬元素，通過尿素、氰胺等富含氮化合物高溫熱聚合即可得到，原料來源豐富、低廉易得。g-C3N4的禁帶寬度約為2.7 eV，特殊的七嗪環(huán)(或三嗪環(huán))結構使其具有較高的耐熱性、化學穩(wěn)定性及可見光活性。但另一方面，g-C3N4自身的能帶結構決定了其有限的可見光吸收能力；同時，在g-C3N4的類石墨片層結構中，七嗪環(huán)(或三嗪環(huán))結構基元主要依靠平面內氫鍵相互連接，π共軛體系拓展不充分、導電能力差、激子結合能高，嚴重阻礙了光生載流子的遷移，使光生電子和空穴極易復合導致量子效率降低，極大地制約了g-C3N4在光催化領域中的應用。

對g-C3N4的納米結構和形貌進行調控，能夠增大催化劑比表面積，增加光催化反應活性位點，從而提高g-C3N4材料的光催化活性。Li等[7]以氨基氰為單體，利用多孔陽極氧化鋁(AAO)為模板制備了氮化碳納米棒，比表面積由體相g-C3N4的10 m2/g增加到了25 m2/g，光解水產氫及產氧性能均得到提高；Han等[8]對雙氰胺進行水熱處理，然后用液氮冷凍干燥得到了具有纖維狀網絡結構的自組裝體，進一步高溫煅燒后獲得“海藻”狀g-C3N4，其比表面積可以高達130 m2/g，可見光照射(λ>420 nm)下產氫速率比體相氮化碳提高了30倍。Thomas等[9]對三聚氰胺和尿氰酸進行自組裝，形成堆疊的花球狀超分子組裝體，在N2氣氛下，550 ℃熱聚合得到介孔g-C3N4空心球，和體相g-C3N4相比，化學結構組成相似，光吸收能力加強，光激發(fā)電子-空穴的壽命增加，光催化降解羅丹明B速率提高了10倍。但另一方面，由于納米限域效應，納米化后的g-C3N4禁帶寬度增大，吸收帶邊發(fā)生藍移，對可見光的吸收性能降低。

將g-C3N4與其它材料進行異質耦合形成異質結構，可有效抑制g-C3N4光生電子-空穴快速復合、拓寬可見光吸收范圍。尤其是以Ag, Au, Pt為代表的貴金屬，近年來被廣泛應用于g-C3N4異質光催化劑的構建中[10-12]。一方面，貴金屬納米粒子所具有的局域表面等離子體共振效應(LSPR)可提高對可見光吸收、促進導帶和價帶的形成；另一方面，貴金屬較低的費米能級可形成肖特基勢壘作為電子轉移通道抑制光生電子-空穴重新復合，從而提供更多的活性載流子參與到光催化反應中。本文利用三聚氰胺和三聚氰酸分子間氫鍵作用，通過超分子自組裝制備球形g-C3N4前驅體MCA。在此基礎上，將MCA與AgNO3復合，再進一步高溫煅燒將前驅體MCA 轉化成g-C3N4的同時AgNO3熱分解原位生成單質Ag, 制備了Ag-MCA-CN異質耦合復合多孔微球。通過傅里葉變換紅外光譜、X-射線衍射、紫外可見光漫反射光譜、掃描電子顯微鏡等方法對得到的復合多孔微球進行表征，以甲基橙(MO)為目標物，考察了其對有機染料污染物的光催化降解活性。

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：三聚氰胺、三聚氰酸、甲基橙(上海麥克林生化科技有限公司)；無水乙醇、二甲基亞砜(天津大茂化學試劑廠)；硝酸銀(天津市科密歐化學試劑有限公司)。

儀器：馬弗爐(SG-XL1200，上海光學精密機械研究所)；掃描電子顯微鏡(Quanta 400F，菲利普)；透射電子顯微鏡(JEM-2010，日本電子株式會社)；熒光分光光度計(LS55，美國PE公司)；X射線衍射儀(XRD-6000，日本島津)；傅里葉變換紅外光譜儀(VERTEX 70，德國Bruker)；紫外-可見分光光度計(固體)(UV-2600，日本島津)；紫外-可見光分光光度計(液體)(UV-2550，日本島津)；氙燈光源(CEL-HXF300，北京中教金源科技有限公司)；比表面積測試儀(NOVA 3200e，美國康塔公司)。

1.2 Ag@g-C3N4光催化劑的制備

前軀體微球的制備：采用自組裝法，將等質量的三聚氰胺(2.5 g)和三聚氰酸(2.5 g)分別溶解在等體積(100 mL)的二甲基亞砜 (DMSO) 中，然后將兩種溶液緩慢混合，得到白色的三聚氰胺-三聚氰酸超分子組裝體(MCA)懸浮液。將AgNO3(0.15 g) 溶于DMSO，加入到上述MCA懸浮液中，攪拌2 h后離心，用無水乙醇對離心得到的固體產物充分洗滌后置于60 ℃的真空烘箱中充分干燥，得到含有AgNO3的g-C3N4前驅體微球。

Ag@g-C3N4光催化劑的制備：將干燥后的含有AgNO3的前驅體微球置于陶瓷坩堝中，放入程控馬弗爐中以3 ℃/min的升溫速率加熱至580 ℃，保溫3 h后自然冷卻至室溫，得到Ag-MCA-CN復合多孔微球。作為對照，將超分子組裝體MCA在同等條件下煅燒，得到的g-C3N4樣品記為MCA-CN。

1.3 光催化性能測試

使用加裝有Vis-REF可見光反射濾光片和UVIRCUT420紫外截止濾光片(透過420～780 nm可見光)的300 W氙燈為可見光源， 以MO為目標污染物，對所制備的樣品進行光催化活性評價。

稱取50 mg催化劑加入到體積為50 mL，濃度為0.01 mol/mL的MO溶液中，機械攪拌，使催化劑分散均勻。在避光條件下繼續(xù)攪拌1 h，達到吸附平衡后，打開氙燈，在光照條件下每隔相同時間取樣2.5 mL，利用微孔濾膜除去光催化劑，收集濾液，測定其在最大吸收波長 464 nm 處的吸光度。根據朗伯-比爾定律[13]，利用MO 的標準工作曲線，計算得到不同光照時間下MO在濾液中的實際濃度，進而計算出MO的光催化降解率。

2 結果與討論

2.1 Ag@g-C3N4的化學組成分析

MCA，MCA-CN 及Ag-MCA-CN的FT-IR譜圖如圖1(a)所示。從圖中對比可以看出，與三聚氰胺和三聚氰酸的FT-IR光譜不同，在MCA的FT-IR光譜圖中，對應于三聚氰胺結構中三嗪環(huán)的紅外特征峰由813 cm-1紅移至770 cm-1處，同時三聚氰酸1 709 cm-1處的C=O基團特征峰偏移至1 737 cm-1， 這是由于三聚氰胺和三聚氰酸間N-H…O與N-H…N氫鍵相互作用[14]，使三聚氰胺和三聚氰酸之間形成了穩(wěn)定的超分子組裝體。

MCA經高溫煅燒后得到MCA-CN，其FT-IR光譜圖中，3 000～3 500 cm-1處的特征吸收歸為g-C3N4中—NH或—NH2伸縮振動[15]，1200～1 800 cm-1波數范圍內的多個吸收峰歸屬于NH/NH2中N-H鍵的彎曲振動(1 642，1 560 cm-1)、C=N或C-NH-C鍵的伸縮振動(1 460，1 409 cm-1)以及NH基團的扭曲振動(1 320，1 240 cm-1)等[16]，813 cm-1處為g-C3N4中的三嗪環(huán)/七嗪環(huán)的特征吸收[17]。Ag-MCA-CN在3 000～3 500 cm-1、1 200～1 800 cm-1及810 cm-1處的吸收峰與MCA-CN相比均無明顯變化，說明Ag-MCA-CN仍為g-C3N4的三嗪環(huán)主體結構。不同之處在于，Ag-MCA-CN在678 cm-1處出現了Ag的特征峰，說明Ag-MCA-CN中引入了金屬Ag，實現了Ag摻雜。

進一步采用XPS對Ag-MCA-CN的化學組成及元素化學態(tài)進行分析。圖1(b)為Ag-MCA-CN的C1s峰高分辨譜圖，可在284.8，285.4和288.1 eV 處擬合成3個峰，分別對應于g-C3N4中的C—C/CC,C—NH2以及NC—N基團。在N1s高分辨譜圖中(圖1c)，398.3 eV處的特征峰歸于三嗪環(huán)的C—NC鍵，而400.2 eV處的特征峰與三嗪環(huán)中的橋N原子N-(C3)相對應。圖1d為Ag3d高分辨XPS譜圖，從圖中可以發(fā)現，結合能368和374 eV處的特征峰分別對應Ag03d5/2和Ag03d3/2，再次說明Ag-MCA-CN樣品中有單質的金屬Ag存在[18-19]。這與FT-IR光譜的測試結果相一致。

圖1 三聚氰酸、三聚氰胺、MCA、MCA-CN 以及 Ag-MCA-CN 的紅外光譜圖(a);Ag-MCA-CN的C1s(b),N1s(c),Ag3d(d)高分辨XPS譜圖Fig 1 (a)FT-IR spectra of cyanuric acid, melamine, MCA,MCA-CN and Ag-MCA-CN; high-resolution XPS spectra of Ag-MCA-CN: (b)C1s, (c) N1s and (d)Ag3d

2.2 Ag@g-C3N4的晶體結構與形貌分析

采用XRD對MCA，MCA-CN及Ag-MCA-CN的晶體結構進行表征，如圖2所示。MCA在2θ為10.7°、18.4°與21.5°處的衍射峰，分別對應于MCA超分子組裝體中平面六元環(huán)結構的(100)、(110)和(200)晶面，2θ=27.8°處出現的尖銳特征衍射峰對應于組裝體中的(002)晶面，表明MCA超分子組裝體具有與體相g-C3N4類似的片層結構。MCA經高溫煅燒后得到MCA-CN。在MCA-CN的XRD譜圖中，MCA的(100)、(110)和(200)晶面衍射消失，同時在2θ=13°處和27.7°處出現了g-C3N4的(100)晶面和(002)晶面的衍射峰[20]，分別為三嗪環(huán)面內重復結構單元以及層間堆積[21]，表明MCA經高溫煅燒后成功轉化為g-C3N4。Ag-MCA-CN的XRD譜圖與MCA-CN的XRD譜圖一致，由于Ag-MCA-CN中Ag摻雜量較少且分散均勻，因此在XRD圖中未出現Ag的特征衍射峰[22]。同時也表明Ag-MCA-CN是以g-C3N4為主體結構，與FT-IR光譜測試結果相吻合。

圖2 MCA，MCA-CN和Ag-MCA-CN的XRD譜圖Fig 2 XRD patterns of MCA，MCA-CN and Ag-MCA-CN

圖3(a)為MCA 的SEM圖，由于分子間氫鍵以及π-π相互作用力的驅動，三聚氰胺和三聚氰酸分子在DMSO中發(fā)生自組裝，形成球狀的超分子組裝體。如圖3(b)所示，MCA組裝體與AgNO3復合后，得到的AgNO3-MCA樣品仍保留MCA組裝體原有的球狀形貌。圖3(c,d)分別為MCA和AgNO3-MCA煅燒后得到的MCA-CN和Ag-MCA-CN樣品掃描電鏡圖，在580 ℃高溫煅燒下，MCA和AgNO3-MCA中的三聚氰胺和三聚氰酸分子發(fā)生熱聚合轉變?yōu)間-C3N4，同時伴有大量的NH3生成，在原有的球形超分子組裝體中形成多孔結構，得到以g-C3N4為骨架的多孔微球。從TEM圖中可以清楚地發(fā)現，Ag-MCA-CN與MCA-CN外觀形貌均呈現為球形且含有大量的微孔。與MCA-CN(圖3(e))相比，由于AgNO3的分解，Ag-MCA-CN的球狀多孔結構更為疏松(圖3(f))可為光催化反應提供更多的活性位點。通過元素mapping圖對Ag-MCA-CN進行成分分析，如圖3(g-i)所示，從圖中可以看出Ag-MCA-CN中存在C、N、Ag元素且分布均勻。

圖3 MCA (a) 、AgNO3-MCA (b)、 MCA-CN (c) 以及Ag-MCA-CN(d) 的SEM圖，MCA-CN(e)和Ag-MCA-CN(f)的TEM圖，Ag-MCA-CN元素mapping圖(g-i)Fig 3 SEM image of (a) MCA-CN, (b)AgNO3-MCA, (c) MCA-CN and (d) Ag-MCA-CN; TEM image of MCA-CN(e) and Ag-MCA-CN(f); (g-i) element mapping (Ag, C and N) of Ag-MCA-CN

采用BET 對MCA-CN和Ag-MCA-CN的比表面積以及孔徑分布進行分析。如圖4所示，MCA-CN和Ag-MCA-CN均為Ⅳ型N2吸附-脫附等溫線，具有H3型回滯環(huán)，表明樣品中均有大量的介孔存在。從孔徑分布圖可以看出，MCA-CN和Ag-MCA-CN的孔徑中心基本一致，主要分布在26 nm附近。 Ag-MCA-CN的比表面積約為74.81 m2/g，與MCA-CN的比表面積(60.5 m2/g)相比有所提高，可歸因于在前驅體MCA中引入AgNO3后，高溫熱聚合過程中AgNO3發(fā)生分解產生的氣體在MCA聚合時有利于形成更多的孔結構。Ag-MCA-CN較高的比表面積可以為光催化降解有機污染物提供更多活性位點，促進光催化活性提升。

圖4 MCA-CN與Ag-MCA-CN的氮氣吸附-脫附等溫線(插圖為BJH孔徑分布曲線)Fig 4 N2 adsorption-desorption isotherm of MCA-CN and Ag-MCA-CN (inset shows BJH pore size distribution)

2.3 Ag@g-C3N4的光學性能分析

MCA-CN和Ag-MCA-CN的UV-vis DRS光譜如圖5(a)所示。從圖中可以看出，MCA-CN的吸收帶邊約為462 nm。利用Kubelka-Munk公式對帶隙進行計算，得到(Ahv)1/2與光子能量關系圖(圖5(b))。從圖5(b)中可以得到MCA-CN的禁帶寬度分別約為2.68 eV。由于Ag納米顆粒的局域表面等離子體共振效應(LSPR)，與MCA-CN相比，Ag-MCA-CN吸收帶邊紅移至480 nm，相應的禁帶寬度減小至2.61 eV，對可見光的吸收閾值明顯增加。Ag-MCA-CN的帶隙能減小，吸收邊帶向長波方向偏移，將更有利于吸收更多的太陽光能量，從而促進光催化活性的提升。

圖5 (a) MCA-CN、Ag-Mca-CN的UV-vis DRS光譜及(b) (Ahv)1/2與光子能量關系圖Fig 5 UV-vis diffuse reflectance spectra (a) and plots versus of photon energy for MCA-CN and Ag-MCA-CN (b)

通過熒光發(fā)射光譜對樣品光生載流子分離情況進行分析。如圖6所示，MCA-CN的熒光發(fā)射峰位于464 nm。在相同條件下， Ag-MCA-CN熒光發(fā)射峰紅移至483 nm，表明被激發(fā)時所需能量降低，與UV-vis DRS分析結果一致。相比MCA-CN，Ag-MCA-CN的熒光強度顯著下降，表明Ag-MCA-CN樣品光生電子-空穴對的復合幾率大幅降低，可歸因于貴金屬Ag貴金屬較低的費米能級可形成肖特基勢壘作為電子轉移通道，促使光生電子和空穴對快速分離和轉移，從而可提供更多的活性載流子參與到光催化反應中[23]。

圖6 MCA-CN和Ag-MCA-CN熒光發(fā)射光譜圖Fig 6 PL spectra of MCA-CN and Ag-MCA-CN

2.4 Ag@g-C3N4的光催化活性評價

以甲基橙(MO)為有機污染物模型，對 MCA-CN，Ag-MCA-CN的可見光催化活性進行考察。從圖7(a)中可以看出，未加入催化劑時，MO在可見光照射下，幾乎沒有降解。加入催化劑后，MO濃度隨光照時間的延長而降低。MCA-CN、Ag-MCA-CN在光照25 min后降解率分別為59%、90%。光催化降解反應遵循一級動力學方程，-ln(C/C0)值與t呈現良好的線性關系(圖7(b))，通過線性擬合可知MCA-CN、Ag-MCA-CN的動力學常數分別為0.029、0.08577 min-1，Ag-MCA-CN光催化降解速率常數約為MCA-CN的2.9倍。這表明摻雜Ag之后復合材料光催化性能明顯提高，主要得益于Ag-MCA-CN較大比表面積、較小禁帶寬度以及光生電子-空穴復合效率的降低。

圖7 (a)MCA-CN與Ag-MCA-CN可見光降解MO的濃度-時間變化曲線和(b)一級動力學曲線Fig 7 Photo-catalytic degradation performance of MCA-CN and Ag-MCA-CN towards MO dyes under visible light: (a) variation of MO concentration vs reaction time; (b) pseudo-first-order kinetics curves

通過循環(huán)實驗考察Ag-MCA-CN復合光催化劑的光穩(wěn)定性。如圖8(a)所示，在相同條件下循環(huán)使用4次以后，Ag-MCA-CN對 MO 的降解率仍可達到 88%以上，表明其具有穩(wěn)定的光催化活性。從圖8(b)可以看出，Ag-MCA-CN循環(huán)使用四次之后，衍射峰的位置與使用前相比保持一致，展現出良好的結構穩(wěn)定性。循環(huán)實驗結果表明，Ag-MCA-CN復合光催化劑在可見光照射下具有理想的可重復使用性。

圖8 (a) Ag-MCA-CN可見光催化降解MO循環(huán)穩(wěn)定性和(b)循環(huán)使用4次后樣品的XRD譜圖Fig 8 (a) Stability of Ag-MCA-CN towards MO elimination under visible light and (b) the XRD patterns of Ag-MCA-CN after 4th cycling use

3 結 論

利用分子間氫鍵自組裝，制備了三聚氰胺與三聚氰酸的球形超分子組裝體(MCA)，將MCA與AgNO3復合，然后高溫煅燒制得了Ag@g-C3N4復合光催化劑多孔微球(Ag-MCA-CN)。相比純g-C3N4多孔微球(MCA-CN)，Ag-MCA-CN比表面積增大，光生電子和空穴分離效率提高，吸收帶邊發(fā)生紅移至 480 nm，禁帶寬度減小，對可見光的吸收性能增強?？梢姽庹丈湎?，Ag-MCA-CN對水溶液中 MO 的降解率 25 min內即可達到90%。光催化反應符合一級動力學模型，相比MCA-CN，降解速率常數k約為MCA-CN的2.9倍，循環(huán)使用4次后對MO的降解率仍可達到 88.2%以上，具有良好的光催化活性和理想的可重復使用性。