梁 英，屈俊豪，張 淼，周 鵬，李望南，梁桂杰

(1. 湖北文理學院 低維光電材料與器件湖北省重點實驗室，湖北 襄陽 441053；2. 武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

有機無機鉛鹵鈣鈦礦具有光吸收系數(shù)大、激子結合能低、載流子擴散長以及可雙極性傳輸?shù)萚1-7]優(yōu)點，成為目前最具潛力的明星光伏材料。有機無機鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells, PSCs)自2009年問世以來[1]，在短短的十幾年的時間里就取得了飛躍式的發(fā)展，光電轉換效率從最初的3.8%提升到25.5%[2]；并且PSCs的制備工藝簡單、成本較低，其商業(yè)價值能夠與硅太陽能電池相媲美。在鈣鈦礦太陽能電池中，空穴傳輸層起到提取和傳輸空穴的作用，增強空穴抽提能力能夠有效提高電池的光電性能，因此選擇合適的空穴傳輸層對于電池效率的提高具有重要的意義。

用于鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層種類繁多，通?？梢詫⑵浞譃橛袡C和無機兩大類。有機空穴傳輸層包括：2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、噻吩、三苯胺等[8-10]小分子，以及聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)等[11-14]有機聚合物。然而，有機空穴傳輸層合成復雜，價格昂貴如spiro-OMeTAD[15]，部分有機空穴傳輸層還具有一定的酸性和吸濕性，如PEDOT:PSS[16-17]，這會加速鈣鈦礦吸光層材料的衰減，降低器件的穩(wěn)定性。而穩(wěn)定性是制約鈣鈦礦電池器件市場化應用的一大難點，為了解決該問題人們嘗試采用穩(wěn)定性更好的無機材料取代有機材料來提高電池的壽命。無機空穴傳輸層不僅穩(wěn)定性好，而且擁有較高的空穴遷移率和較寬的光學帶隙，在鈣鈦礦太陽能電池中表現(xiàn)出優(yōu)越的光電性能。常用的無機空穴傳輸層主要有Cu2O、CuI、CuSCN、NiOx等[18-27]。其中，NiOx空穴傳輸層的價帶能級(-5.4 eV)可以很好的與CH3NH3PbI3的價帶能級(-5.47 eV)匹配，這有利于界面的空穴抽提；此外，NiOx接近真空能級的導帶能級(-1.8 eV)，能夠有效抑制電子向空穴傳輸層轉移，降低界面復合，提高器件的光電轉換效率。因此，NiOx作為一種很有前景的空穴傳輸層材料，在鈣鈦礦太陽能電池中得到廣泛研究與應用[28-39]。

已報道的NiOx薄膜的制備方法較多，主要包括磁控濺射法、噴涂法、脈沖激光沉積、溶液旋涂法、溶膠凝膠法、原子層沉積法和電化學沉積法等。NiOx的制備方法及工藝直接決定其薄膜質量及其后續(xù)電池器件的光電性能。另外，研究表明通過后處理和本征摻雜改性等方式可以增強NiOx薄膜的表面浸潤性、調節(jié)NiOx的功函數(shù)并且提高薄膜導電率，這對于鈣鈦礦太陽能電池的光電性能改善至關重要。

本文將系統(tǒng)介紹鈣鈦礦太陽能電池中NiOx薄膜的制備工藝及其研究進展。在此基礎上，闡述O2-plasma、紫外、表面鈍化等后處理方式對NiOx薄膜的缺陷態(tài)、表面化學狀態(tài)以及材料功函數(shù)的調控影響。并重點介紹摻雜(過渡金屬、堿金屬、稀土元素摻雜和元素共摻雜)對NiOx薄膜光學和電學性能以及器件光電性能的影響。最后對NiOx基的太陽能電池的未來發(fā)展方向進行展望。

1 NiOx空穴傳輸層的制備工藝

1.1 磁控濺射法制備NiOx薄膜

磁控濺射法是一種應用十分廣泛的鍍膜技術，其成膜均勻，薄膜厚度可控且重復性好，在NiOx薄膜的制備中得到了廣泛應用。其中氧分壓和濺射時間對NiOx薄膜的制備十分重要，它們決定著NiOx薄膜的電導率、透過率和厚度，進而影響光電器件的性能。

1993年Sato等[40]最早采用磁控濺射法制備P型NiOx薄膜，主要研究了氧流比和溫度對NiOx性能的影響。發(fā)現(xiàn)在純氧氣氛下，襯底溫度為200 ℃時，利用磁控濺射法制備的NiOx薄膜具有最低電阻率為1.4×10-1Ω·cm；組裝器件p-NiOx/i-NiOx/i-ZnO/n-ZnO:Al展現(xiàn)出的整流伏安特性為磁控濺射法制備的NiOx在光電器件中的應用提供了方向。

Nandy[41]等人研究了磁控濺射過程中NiOx薄膜的光學和電學性能隨氧分壓的變化規(guī)律，在純氧條件下，薄膜的電導率最大(6.139×10-5S/cm)，但氧分壓的增加會使薄膜的透過率降低，如圖1所示，同時NiOx的帶隙也會隨之減小。隨后，Ashok等[42]就氧分壓對NiOx薄膜的性能影響做了更細致的研究，發(fā)現(xiàn)氧分壓在1×10-5～5×10-5kPa之間時，薄膜的透過率和帶隙隨氧分壓的增大而增大;當氧分壓超過5×10-5kPa時，薄膜的透過率和帶隙將會降低。而Guziewicz等[43]不僅研究了氧流比對NiOx薄膜光電性能的影響并且探究了溫度所帶來的性能變化，在室溫無氧條件下，薄膜的透過率接近50%，電阻率為65 Ω·cm，而純氧條件下薄膜的電阻率降低為0.125 Ω·cm，但薄膜的透過率低于6%，為此他們通過提高襯底溫度來增大薄膜的透過率，在500 ℃下沉積的NiOx薄膜在550 nm波長處的最高透過率約為80%；但高溫會使薄膜的電阻增大，此時的電阻率為110 Ω·cm。因此，在調控氧分壓和溫度時能夠保證NiOx薄膜既擁有較高的透過率又擁有較低的電阻率，平衡得到光電性能最優(yōu)的NiOx薄膜是未來研究和努力的方向。

圖1 NiOx薄膜的電導率和透明度隨氧氣分壓的變化圖[41]Fig 1 Variation of conductivity and transparency of NiOx films with oxygen partial pressure

Wang等[44]采用低溫濺射法合成NiOx薄膜作為介孔NiOx/CH3NH3PbI3異質結鈣鈦礦太陽能電池中的電子阻擋層。在濺射過程中當氧流比從0增加到10%時，NiOx的光學帶隙從3.43 eV增加為3.65 eV；而當氧流比增加到15%時，NiOx的光學帶隙降低為3.56 eV，微觀機制研究發(fā)現(xiàn)在NiOx晶體上會產(chǎn)生Ni空位或間隙氧，這些Ni空位和Ni3+能態(tài)位于價帶底，它們會接收電子，相當于P型摻雜，缺陷形成方程為：

同時，他們還研究了不同濺射時間下NiOx薄膜組成的器件的光電性能，發(fā)現(xiàn)加長濺射時間會使NiOx薄膜厚度增加，串聯(lián)電阻增加導致薄膜的空穴收集效率下降。在氧流比為10%，濺射時間為150 s時得到最佳NiOx薄膜，應用于電池中得到的器件參數(shù)分別為Voc=0.96 V，Jsc=19.8 mA/cm2，F(xiàn)F=0.61，PCE=11.6%。Cui等[45]采用磁控濺射法合成NiOx薄膜應用于平面鈣鈦礦太陽能電池獲得了9.84%的光電轉換效率，器件結構為：NiOx/CH3NH3PbI3/PCBM/BCP/Au。他們通過紫外臭氧(UVO)處理NiOx薄膜3 min發(fā)現(xiàn)可以有效調節(jié)NiOx的功函數(shù)以及薄膜表面的濕度，雖然UVO處理的NiOx薄膜會產(chǎn)生缺陷態(tài)并捕獲載流子，但是氧空位的高度缺陷會導致NiOx的費米能級位置遠離價帶頂，進而降低NiOx的功函數(shù)，使其與鈣鈦礦的能級更加匹配，提高電池的光電轉換效率。

1.2 脈沖激光沉積制備NiOx薄膜

脈沖激光沉積法的特點在于能制備出所需化學計量比的薄膜，且制備的薄膜光滑度高；另外，采用脈沖激光沉積法制備NiOx薄膜能夠誘導其向(111)晶面生長[46-47]，得到電阻率較低的NiOx薄膜，提高器件的光電性能。

Bouessay等[48]采用脈沖激光沉積法合成了NiOx薄膜，當氧分壓為10-2kPa，基底溫度處于室溫和300 ℃之間時，NiOx最接近化學計量比。Gupta等[49]發(fā)現(xiàn)脈沖激光沉積法合成的NiOx薄膜十分光滑，表面粗糙度約為1.2 nm，光學透過率達到64%。

Irwin等[50]采用脈沖激光沉積法在ITO玻璃上制備NiOx薄膜并用于聚合物體異質結太陽能電池中，其器件ITO/NiOx/P3HT:PCBM/Al的光電轉換效率為5.2%，而同樣器件結構下采用PEDOT:PSS空穴傳輸層的器件只有2.4%的光電轉換效率。隨后，他們在同樣的制備工藝下制備了在可見光范圍內平均光學透過率超過80%的NiOx薄膜，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)薄膜表面光滑，且優(yōu)先向(111)晶面生長；而沿(111)晶面擇優(yōu)取向的NiOx相比其它生長方向具有較高的電導率[46]。Park等[47]進一步研究中發(fā)現(xiàn)，在低氧氣分壓的條件下(<26.66 Pa)能夠誘導NiOx沿著(111)晶面定向生長；但較低的氧氣分壓會導致合成的NiOx薄膜較薄，降低了電子阻擋能力，影響電池的光電轉化效率。在氧氣分壓為26.66 Pa時，制備厚度在100～180 nm的NiOx納米結構層用于制備的電池[ITO/NiOx/CH3NH3PbI3/PCBM/(LiF/Al)]光電轉換效率效率達到17.3%。

Qiu等[51]采用脈沖激光沉積法室溫制備NiOx薄膜，用于電池器件(ITO/NiOx/CH3NH3PbI3-xClx/PCBM/Ag)中取得了5.38%的光電轉換效率。為提高電池效率，他們對NiOx薄膜進行了后退火處理，圖2是不同退火溫度下NiOx薄膜的形貌圖。當退火溫度達到450 ℃時，薄膜更加平滑，結晶質量更好，在450～800 nm的寬光譜范圍內，厚度為30 nm的NiOx薄膜透過率超過95%。另外，退火溫度從室溫升到450 ℃時，NiOx的價帶從-5.04 eV 增大為-5.25 eV，與CH3NH3PbI3-xClx的價帶能級(-5.43 eV)匹配度更好，最終使得電池的光電轉換效率從5.38%提高到12.59%。進一步地，為提高NiOx薄膜的導電率，他們通過在燒蝕靶上摻雜鋰(Li)，得到Li:NiOx薄膜，使鈣鈦礦電池效率從12.59%提高到15.51%。

1.3 噴霧熱解法制備NiOx薄膜

噴霧熱解法成本較低，制備工藝簡單，通過噴涂次數(shù)可以有效調控NiOx薄膜的厚度；而且噴霧熱解法能夠大面積制備NiOx薄膜，為以NiOx薄膜作為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的大面積工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種有效方法。

Cui等[52]采用噴霧熱解法通過噴涂乙酰丙酮鎳/乙腈溶液制備NiOx薄膜，并使用浴銅靈(BCP)緩沖層來調節(jié)PCBM和Au電極之間由于能級失配導致的勢壘，制備的NiOx/CH3NH3PbI3/PCBM/BCP/Au反式結構鈣鈦礦電池器件的光電轉換效率為7.39%；另外他們也通過磁控濺射法制備了NiOx薄膜，對比了兩種不同制備方法下的薄膜性能，磁控濺射法制備的NiOx薄膜具有更大的粒徑且膜的表面更均勻，而噴霧熱解NiOx薄膜雖然比較細密，但漏電流情況相對嚴重。為提高噴霧熱解法制備的電池的效率，Qin等[53]通過調控前驅體溶液組分，將乙酰丙酮和Ni(NO3)2·6H2O(0.08 mL:1 mmol)的混合溶液噴涂在100 ℃的基底上，在低溫退火條件下得到厚度為40 nm的致密NiOx薄膜，器件FTO/NiOx/MAPbI3/PCBM/Ag取得了12.7%的光電轉換效率。隨后，Chen等[54]和Yin等[55]采用噴霧熱解法制備NiOx薄膜，分別將器件FTO/NiOx/meso-Al2O3/CH3NH3PbI3/PCBM/BCP/Ag和FTO/NiOx/MAPbI3/PCBM/BCP/Ag的光電效率提升到13.5%和15.58%。

上述均采用的是有機溶劑，為減輕噴涂法制備過程中對環(huán)境的污染，Scheideler等[56]進一步優(yōu)化了NiOx的前驅體溶液，選用Ni(NO3)2水溶液來合成NiOx薄膜，這與有毒易揮發(fā)的有機溶劑相比具有巨大的應用優(yōu)勢；此外，Scheideler同時對噴涂工藝進行了優(yōu)化，通過采用超聲波噴涂法得到了在可見光范圍內透過率接近91%、導電率約為1.2 × 10-4S/cm的NiOx薄膜；通過雙懸臂梁測試發(fā)現(xiàn)薄膜的斷裂能高達4.3 J/m2，這提高了電池長期使用的可靠性，組裝的器件 ITO/NiOx/Cs0.17FA0.83Pb(Br0.17I0.83)3/C60/BCP/Ag取得了17.7%的光電轉換效率，并且器件的填充因子達82%。

Kumar等[57]研究發(fā)現(xiàn)NiOx薄膜的厚度是影響電池性能的重要參數(shù)，起初電池的效率隨著薄膜厚度的增加而增加，但厚度的持續(xù)增加不僅會導致薄膜的透過率降低，還會阻礙載流子的傳輸，在厚度達到35 nm時，所制備的NiOx薄膜性能最優(yōu)，其組裝的器件ITO/NiOx/Cs0.04(MA0.17FA0.83)0.96Pb(I0.83Br0.17)3/PCBM/ZnO/Ag的光電轉換效率達到17.3%。此外，他們嘗試制備了大面積(>60 cm2)的NiOx薄膜，組裝的器件光電效率達12.3%，密封的器件在85 ℃，相對濕度85%的環(huán)境下放置200 h后，光電效率依然擁有原始效率的82%。該研究成功地展示了噴霧熱解法在制備大面積、高穩(wěn)定電池中的優(yōu)勢以及在鈣鈦礦太陽能電池產(chǎn)業(yè)化應用方面的前景。

1.4 溶液旋涂法制備NiOx薄膜

溶液旋涂法工藝簡單可控、制備成本低、適合卷對卷大規(guī)模制備，并且能夠實現(xiàn)室溫制備NiOx薄膜，因此在NiOx薄膜的制備應用十分廣泛。

在溶液法制備NiOx薄膜的過程中，研究者們對制備溫度進行了一系列的研究和優(yōu)化。Chi等[58]采用溶液法旋涂NiOx前驅體，于300 ℃的空氣中退火得到NiOx薄膜，后續(xù)沉積在NiOx上的鈣鈦礦薄膜連續(xù)且無孔，晶體尺寸更大，NiOx薄膜有效提高了鈣鈦礦薄膜的結晶度，最后組裝的器件ITO/NiOx/FAPb0.75Sn0.25I3/PC60BM/BCP/Ag取得了17.25%的光電轉換效率。Yin等[59]通過在130 ℃的空氣中烘烤制備NiOx薄膜，制備的平面異質結電池的光電效率達到16.47%。由于其優(yōu)異的空穴提取能力和電子阻隔能力以及低溫無后處理的制備工藝，所以也被用來制備柔性鈣鈦礦太陽能電池，光電轉化效率達到13.43%，如圖3所示。相對于高溫制備NiOx薄膜，Chen等[60]發(fā)現(xiàn)室溫(25 ℃)制備的NiOx薄膜缺陷態(tài)更少，價帶能級更低，更有利于減少載流子復合，增大內建電勢，提高器件性能；在Sn-Pb混合鈣鈦礦太陽能電池中取得了18.77%的光電轉換效率，并且器件的穩(wěn)定性良好，放置50天后依然擁有原始效率的96%。Zhang等[61]在柔性基底上通過室溫溶液法來合成NiOx薄膜，當NiOx納米晶的濃度較低時，旋涂制備的NiOx薄膜會出現(xiàn)孔洞，導致漏電流；隨著濃度的增加，薄膜變得光滑無裂縫，當濃度達到2%(質量分數(shù))時，柔性鈣鈦礦太陽能電池效率達到14.53%。

1.5 溶膠-凝膠法制備NiOx薄膜

溶膠-凝膠法操作簡單，成本較低，不需要在真空條件下制備，薄膜的厚度可控。但凝膠時間長，且制備的NiOx薄膜需要較高溫度退火才能得到透過率和結晶度較高的NiOx薄膜，如果能改進使用的NiOx前驅體，降低退火溫度，將會極大提高該方法的實踐應用。

Zhu等[62]采用溶膠-凝膠法將含乙酰丙酮鎳/二乙醇胺(DEA)的乙醇溶液的前驅體于150 ℃退火形成溶膠懸浮液，旋涂得到表面帶波紋的NiOx納米晶體薄膜，使得兩步法合成的CH3NH3PbI3在其上能夠形成連續(xù)緊湊的薄膜。研究發(fā)現(xiàn)在NiOx薄膜厚度為40 nm時應用于鈣鈦礦太陽能電池中的(FTO/NiOx/CH3NH3PbI3/PCBM/Au)光電轉換效果最好，具體參數(shù)如下：Voc=0.882 eV，Jsc=16.27 mA/cm2，F(xiàn)F=0.635，PCE=9.11%。

Ponmudi等[63]采用醋酸鎳作為前驅體通過溶膠-凝膠法制備NiOx薄膜，發(fā)現(xiàn)退火溫度對薄膜性能的影響很大，隨著退火溫度的提高，薄膜的結晶度在不斷增大，當退火溫度達到400 ℃時，薄膜的透過率和電導率最好，器件FTO/NiOx/MAPbI3/PCBM/BCP/Ag的光電轉換效率達17.25%；而溫度的進一步提高會導致薄膜的形貌變差，甚至會出現(xiàn)裂紋，器件性能下降。此外，他們還對比了采用醋酸鎳和乙酰丙酮鎳兩種不同的前驅體所制備的NiOx薄膜在電池中的光電效率，在400 ℃的退火溫度下，利用前者制備的NiOx薄膜組裝的器件的效率(17.25%)明顯高于后者器件的效率(16.81%)。

1.6 原子層沉積法制備NiOx薄膜

原子層沉積法能夠制備幾個納米厚度的NiOx薄膜，且薄膜表面極其光滑均勻，鈣鈦礦層能夠更好的覆蓋在NiOx薄膜上，提高鈣電池的光電性能。

Seo等[64]采用原子層沉積法(ALD)精確控制膜厚制備了超薄且無摻雜的NiOx薄膜，發(fā)現(xiàn)當NiOx薄膜厚度只有德拜長度的幾倍時，薄膜具備較高的電導率且不會影響薄膜的透明度。但是，當薄膜的厚度小于5 nm時，由于隧道效應，NiOx薄膜不能有效阻擋電子，導致電池光電效率降低。另外，發(fā)現(xiàn)ALD方法沉積完成后的NiOx薄膜表面會發(fā)生羥基化，形成缺陷態(tài)，進而導致NiOx功函數(shù)變動(變動范圍在5.0～5.6 eV之間)，影響器件性能。因此，他們將NiOx薄膜置于300 ℃下退火，有效減少了NiOx薄膜表面羥基化導致的缺陷態(tài)和其表面的水分，提高薄膜的電導率和電池的穩(wěn)定性，器件光電參數(shù)如下:Voc=1.04 eV，Jsc=21.87 mA/cm2，F(xiàn)F=0.72，PCE=16.40%，而未退火的NiOx薄膜的器件效率只有11.93%。

Zhao等[65]采用ALD方法合成了粗糙度不超過0.6 nm的NiOx薄膜，高度均勻的NiOx薄膜能夠提高鈣鈦礦薄膜的生長質量，減少界面捕獲，增加載流子的收集效率，基于ITO/NiOx/FAxMA1-xPbI3/PC61BM/Al取得了17.1%的光電轉換效率，填充因子超過80%。

1.7 電化學沉積法制備NiOx薄膜

電化學沉積法制備簡單，不需要真空環(huán)境，通過沉積電流和沉積時間就能靈活調節(jié)NiOx薄膜的厚度和表面形貌，操作簡單，成本較低。

Zhao等[66]采用電化學沉積法將由Ni2+和Cu2+離子組成的N,N-二甲基甲酰胺溶液在3.5 V電壓下于陰極沉積得到了Cu:NiOx薄膜。Cu摻雜能夠提高NiOx薄膜的結晶度，增大NiOx薄膜的光學透過率。當施加電壓時，兩種金屬離子在FTO玻璃表面共沉積，反應方程如下：Ni2++2e-→Ni；Cu2++2e-→Cu，Ni和Cu的金屬顆粒尺寸很小，一旦離子被還原，它們就迅速被氧化成了金屬氧化物，從而得到Cu:NiOx薄膜。Park等[67]也采用電化學沉積法合成了NiOx薄膜，隨后在300 ℃的反應溫度下薄膜由α-Ni(OH)2相轉變?yōu)镹iOx相，最終得到的NiOx薄膜形貌均勻，厚度均一，應用于器件中取得了19.2%的光電轉換效率。沉積電流和沉積時間是電化學沉積法制備NiOx薄膜的兩個重要因素，表1是不同沉積電流下器件的光電參數(shù)，研究發(fā)現(xiàn)當沉積電流較小時，NiOx薄膜未形成完全，產(chǎn)生漏電流導致器件性能較低；當沉積電流密度為0.1 mA/cm2時器件性能最好，但繼續(xù)增大沉積電流會使薄膜過厚，串聯(lián)電阻增大，器件性能降低。

2 NiOx空穴傳輸層的后處理改性

2.1 O2-Plasma處理

Jeng等[68]發(fā)現(xiàn)在NiOx薄膜表面采用O2-Plasma處理可以改善薄膜表面的浸潤性，提高鈣鈦礦的覆蓋率。Steirer等[69]發(fā)現(xiàn)使用O2-plasma處理會使NiOx薄膜的電離能從4.8 eV增大到5.7 eV，但不會影響它的電子親合能(如圖4所示)，較高的電離能以及接近真空能級的導帶位置使NiOx成為了良好的空穴傳輸材料。Ratcliff等[70]發(fā)現(xiàn)在NiOx薄膜中存在兩種明顯不同的鎳的氧化態(tài)，即Ni2+和Ni3+。其中，Ni2+能夠進一步氧化，具體反應方程如下：Ni(OH)2·NiOOH+H++e-。通過O2-plasma處理能夠提高薄膜表面NiOOH組分的濃度，從而增大NiOx的功函數(shù)，如圖5所示。

圖4 O2-plasma處理前后NiOx的能級圖[69]Fig 4 Energy level diagram of NiOx before and after O2-plasma treatment[69]

圖5 O2-plasma處理前后NiOx薄膜的組分和功函數(shù)的變化圖[70]Fig 5 Variation diagram of composition and work function of NiOx films before and after O2-plasma treatment[70]

Mustafa等[71]發(fā)現(xiàn)高溫退火能提高NiOx的功函數(shù)，當退火溫度逐漸提高時，NiOx的功函數(shù)不斷增大，當退火溫度達到400 ℃時，NiOx的功函數(shù)為4.7 eV，此時器件光電性能最好。此外，他們采用O2-plasma處理進一步氧化薄膜表面，增大功函數(shù)，最終NiOx的功函數(shù)達到5.0 eV，這與鈣鈦礦的能級更加匹配。

2.2 紫外處理

Hu等[72]發(fā)現(xiàn)通過紫外處理NiOx薄膜后，NiOx的功函數(shù)由5.03 eV增大為5.26 eV，將采用紫外處理后的NiOx薄膜應用于器件(ITO/NiOx/CH3NH3PbI3/PCBM/Al)中，取得了7.6%的光電效率。Liu等[73]對NiOx薄膜進行了紫外臭氧(UVO)處理，NiOx薄膜的功函數(shù)由5.24 eV提高為5.35 eV，并且發(fā)現(xiàn)UVO處理能夠增加NiOx薄膜中Ni3+的濃度，提高薄膜的電導率，減少太陽能電池的串聯(lián)電阻，最終器件的光電轉換效率從處理前的12%提升為處理后的15.9%。另外，他們將低溫(150 ℃)制備的NiOx薄膜用于柔性鈣鈦礦太陽能電池中獲得了11.8%的光電轉換效率。

2.3 表面鈍化處理

Hu等[74]采用溶液旋涂法合成NiOx薄膜，并在NiOx層和鈣鈦礦層之間旋涂了一層CsI，CsI能夠鈍化NiOx表面的缺陷態(tài)，其中Cs+能夠提高NiOx的電導率，I-能夠抑制鈣鈦礦中的離子遷移，提高界面穩(wěn)定性，基于FTO/NiOx/CsI/MAPbI3/PCBM/BCP/Ag取得了18.48%的光電轉換效率，填充因子高達81.36%。

Liu等[75]通過苯乙基碘化銨(PEAI)來鈍化修飾NiOx薄膜，PEAI的引入能夠鈍化界面缺陷，提高器件穩(wěn)定性，經(jīng)PEAI改性的PSCs擁有十分突出的熱穩(wěn)定性，在85 ℃下10 h依然保持原始效率的75%；同時還具備良好的耐濕性，在15%的相對濕度下老化65天仍保持原始效率的72%。另外，研究發(fā)現(xiàn)PEAI能夠同時鈍化NiOx層和鈣鈦礦層形成準二維的PEA2PbI4顆粒層，阻擋電子向空穴傳輸層轉移，提高器件的性能，實現(xiàn)了20.31%的光電轉換效率。

3 NiOx空穴傳輸層的摻雜改性

基于NiOx空穴傳輸層的太陽能電池展現(xiàn)出了較好的光電性能，但是，其光電效率與基于spiro-MeOTAD的器件相比仍然存在差距。雖然NiOx能提高電池的開路電壓，但是NiOx本身較低的電導率導致空穴在界面處堆積，增加了載流子的復合，降低了太陽能電池的光電性能。對NiOx薄膜進行摻雜改性是解決上述問題的有效方式之一。

3.1 過渡金屬摻雜

少量的過渡金屬Cu摻雜可以提高NiOx薄膜的電導率、透過率和結晶度。Kim等[76]通過溶液法制備得到Cu:NiOx空穴傳輸層，應用于平面異質結鈣鈦礦太陽能電池中取得了15.40%的光電轉換效率，器件(ITO/Cu:NiOx/CH3NH3PbI3/PCBM/C60-Bis/Ag)不僅具備較好的光電性能，還展現(xiàn)出良好的環(huán)境穩(wěn)定性，在空氣中儲存240 h，光電轉換效率仍達到初始值的90%以上。隨后，Yang等[77]采用相同的摻雜方法將制備的器件的光電效率提高到了16.75%。接著，Jae等[78]改進了Cu:NiOx薄膜的制備方法：通過燃燒法制備Cu:NiOx薄膜，其合成路線如方程(1)所示，該方法得到的Cu:NiOx薄膜表面均勻、結晶度和光透過率較高，應用于電池器件ITO/Cu:NiOx/CH3NH3PbI3/C60/Bis-C60/Ag中取得了17.74%的光電轉換效率。同時，他們還研究了無ITO導電層的光電器件，采用PEDOT:PSS來代替ITO作為陽極，使用Cu:NiOx作為空穴傳輸層，發(fā)現(xiàn)Cu:NiOx和有機聚合物具有很好的相容性，最終取得了13.42%的光電轉換效率。

(1)

少量的Cu摻雜能有效提高NiOx薄膜的光電性能，但過量的Cu摻雜會導致NiOx的價帶發(fā)生偏移，薄膜的缺陷態(tài)增加。例如：Yue等[79]同樣采用溶液旋涂法來制備Cu:NiOx薄膜，他們將一系列Cu濃度梯度下的Cu:NiOx薄膜應用于鈣鈦礦太陽能電池后，發(fā)現(xiàn)少量的Cu摻雜可以有效提高NiOx的空穴遷移率，但過量的Cu摻雜會導致NiOx的價帶向上偏移，從而增加了空穴傳輸?shù)哪芰繐p失，同時還會提高NiOx的缺陷態(tài)密度，降低器件的光學性能。為了減少電子的傳輸電阻，他們在PC61BM層和Al電極之間加入了乙酰丙酮鋯(ZrAcac)緩沖層，進一步提高了電池的光電效率，器件FTO/Cu:NiOx/CH3NH3PbI1-xClx/PC61BM/ZrAcac/Al最終實現(xiàn)了20.5%的光電轉換效率，其光電參數(shù)見表2。Song等[80]采用溶液旋涂法構建了NiOx/Cu:NiOx雙層膜的p-p+同質結結構，雙層膜不僅使得空穴轉移速率更快，器件的短路電流高達23.09 mA/cm2；而且還能夠有效抑制載流子的復合，基于FTO/NiOx/Cu:NiOx/Cs0.1(MA0.12FA0.88)0.9-Pb(I0.95Br0.05)3/PCBM/Ag的器件取得了18.3%的光電轉換效率，填充因子高達81%。

表2 不同Cu含量的NiOx薄膜組裝的器件的光電參數(shù)[79]Table 2 Photoelectric parameters of devicesbased on NiOx films with different Cu content[79]

除了Cu摻雜以外還有Zn、Ag、Co等過渡金屬摻雜，Wan等[81]采用溶液法合成了Zn:NiOx薄膜，Zn原子的摻雜能夠降低Ni空位的電離能，使得Zn:NiOx薄膜中的Ni+3/Ni+2比例增加，提高了空穴密度從而增加了NiOx的電導率，應用于鈣鈦礦太陽能電池中取得了19.6%的光電轉換效率，而且器件的遲滯效應明顯消除。Wei等[82]采用溶液旋涂法合成了Ag:NiOx薄膜，發(fā)現(xiàn)適當?shù)腁g摻雜能夠提高NiOx薄膜的光學透過率和空穴遷移率；此外，非晶態(tài)的Ag:NiOx薄膜有利于降低薄膜的光吸收，減少光損失，在反式平面電池器件(ITO/Ag:NiOx/MAPbI3/PCBM/BCP/Ag)中取得了16.86%的光電轉換效率。Xie等[83]制備了Co:NiOx薄膜，Co元素的摻雜不僅能夠提高NiOx薄膜的電導率，調節(jié)NiOx的功函數(shù)，而且Co的摻雜還能夠鈍化NiOx的晶界缺陷，降低非輻射復合，提高器件光電性能，最終Co:NiOx薄膜作為空穴傳輸層用于反式鈣鈦礦太陽能電池中取得了18.6%的光電轉換效率。

3.2 堿金屬/堿土金屬摻雜

Yang等[84]制備了Li:NiOx薄膜并研究了Li:NiOx薄膜的性能與溫度(400～600 ℃)的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的增加，Li:NiOx薄膜的結晶度增加，晶粒尺寸和密度增大，如圖6所示。Li:NiOx薄膜的電阻率從1.52×100Ω·cm降低為3.10×10-1Ω·cm，其空穴遷移率從1.68 cm2/(V·s)增加為3.14 cm2/(V·s)，載流子濃度從1.83×1017cm-3增加為1.09×1018cm-3。Nie等[85]采用溶液法同樣合成了Li:NiOx薄膜，發(fā)現(xiàn)在Li:NiOx薄膜上生長的CH3NH3PbI3比在PEDOT:PSS上生長的CH3NH3PbI3表現(xiàn)出更好的結晶度，而且組裝得到的器件擁有更好的光穩(wěn)定性，如圖7所示，最終器件取得了18%的光電轉換效率。Li等[86]采用室溫磁控濺射法在低氧分壓下合成了Mg:NiOx薄膜，Mg的摻雜能增加NiOx薄膜中Ni3+受體的濃度，進而提高薄膜的導電性。另外，Mg含量的增加能夠使薄膜的價帶下移，提高其與鈣鈦礦價帶能級的匹配度，更加利于空穴的轉移，但過量的Mg摻雜會導致載流子的復合比例增加，導致器件性能降低。

圖6 不同退火溫度下Li:NiOx薄膜的表面SEM圖像:(a)400 ℃，(b)500 ℃，(c)600 ℃[84]Fig 6 SEM images of Li:NiOx films at different annealing temperatures[84]

圖7 PEDOT:PSS和Li:NiOx器件在全光譜AM1.5G光源照射下的JSC隨時間的變化關系圖[85]Fig 7 Comparison of the JSC of devices based on PEDOT:PSS and Li:NiOx HTL under constant irradiation of all-optical spectra AM1.5G light source[85]

經(jīng)過組分優(yōu)化發(fā)現(xiàn)Ni0.92Mg0.08Ox薄膜的性能最好，其組裝的器件(FTO/Mg:NiOx/CH3NH3PbI3/PCBM/ZnMgO/Al)光電效率達到18.5%。

3.3 稀土元素摻雜

Teo等[87]采用溶液旋涂法在NiOx中摻雜鑭(La)來鈍化NiOx的缺陷態(tài)，提高載流子的抽提能力。與無摻雜的NiOx相比，La:NiOx作為空穴傳輸層顯著提高了電池的光電轉換效率和穩(wěn)定性，器件FTO/La:NiOx/CH3NH3PbI3/PC61BM/BCP/Ag的光電效率達到15.46%。

Hu等[88]采用溶膠-凝膠法制備得到了釔(Y)摻雜的NiOx薄膜，Y摻雜能夠提高薄膜的空穴遷移率，但過量的摻雜會使NiOx薄膜產(chǎn)生較多的表面缺陷態(tài)，導致載流子復合嚴重，進而影響器件的光電轉換效率。當摻雜量為5%時，Y:NiOx薄膜應用于鈣鈦礦中性能最好，具體的光電參數(shù)如下：Voc=1.00 eV，Jsc=23.82 mA/cm2，F(xiàn)F=0.68，PCE=16.31%。

3.4 元素共摻雜

上述都是單一的元素摻雜，研究者們也嘗試了兩種元素共同摻雜的方式來提高NiOx薄膜的性能，Chen課題組[89]選用與Ni2+(0.069 nm)的離子半徑接近的Li+(0.076 nm)、Mg2+(0.071 nm)來作為摻雜劑，采用噴霧熱解法制備了Li和Mg共摻雜的NiOx空穴傳輸層，薄膜的電導率由原本的1.66×10-4S/cm提高到2.32×10-3S/cm，應用于電池器件[FTO/LiMgNiOx/CH3NH3PbI3/PCBM/Ti(Nb)Ox/Ag]中取得了18.3%的光電轉換效率(見表3)。

表3 基于NiOx空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的性能參數(shù)Table 3 Performance parameters of perovskite solar cells based on NiOx hole transport layer

Liu等[90]采用溶液法制備了Li和Cu共摻雜的NiOx薄膜，并作為空穴傳輸層應用于鈣鈦礦太陽能電池中取得了14.53%的光電轉換效率。研究發(fā)現(xiàn)Cu的摻雜可以提高NiOx薄膜的導電率，但同時會降低電極的透射率；而Li、Cu共摻雜的NiOx薄膜比Cu:NiOx薄膜載流子遷移率更好，同時透過率更高，如圖8、9所示。

圖8 4種不同HTL的載流子濃度和遷移率，其中Z1代表原始NiOx薄膜，Z2代表Cu原子占比為3%(3% (原子分數(shù))Cu)的摻雜NiOx薄膜，Z3代表Cu原子占比為5%(5% (原子分數(shù))Cu)的摻雜NiOx薄膜，Z4代表Li原子占比2%、Cu原子占比3%(2% (原子分數(shù))Li+3%(原子分數(shù)) Cu)的共摻雜NiOx薄膜[90]Fig 8 The carrier concentration and carrier mobility of four different HTLs: Z1 stands for pristine NiOx film; Z2 stands for 3 at% Cu-doped NiOx film; Z3 stands for 5 at% Cu-doped NiOx film; Z4 stands for 2 at% Li and 3 at% Cu-codoped NiOx film[90]

圖9 4種不同空穴傳輸層的透射光譜[90]Fig 9 The transmittance spectra of four different HTLs[90]

4 結 語

半導體NiOx材料價格便宜、光電性能優(yōu)越且熱化學穩(wěn)定性好，其制備的反式鈣鈦礦太陽能電池具有良好的市場應用前景。NiOx薄膜的制備方法及工藝直接決定薄膜質量。其中，磁控濺射法成膜均勻，膜厚可控且重復性好；脈沖激光沉積法沉積速度快，薄膜光滑，材料化學計量比控制精確；原子層沉積法膜厚控制精確，薄膜極其光滑均勻，重復性高。以上方法優(yōu)點明顯，但成本較高，對制備環(huán)境也有一定的要求。相較之下，噴霧熱解法、溶液法、溶膠-凝膠法、電化學沉積法成本較低，制備工藝簡單，尤其溶液法可以實現(xiàn)低溫、卷對卷大規(guī)模制備。上述方法為制備高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池提供了多種選擇。

為進一步提高NiOx薄膜及其電池器件的光學、電學性能，通常采取O2-plasma、紫外、表面鈍化等后處理方式對薄膜進行改性：通過提高NiOx薄膜表面的浸潤性增大鈣鈦礦的覆蓋率；調節(jié)NiOx功函數(shù)與鈣鈦礦能級的匹配度增強電池的電荷抽提效率。此外，還可以對薄膜進行摻雜改性：采用過渡金屬、堿金屬/堿土金屬、稀土元素摻雜等提高NiOx薄膜的電導率，降低器件的串聯(lián)電阻；調節(jié)NiOx薄膜的價帶，提高空穴遷移率；同時還能降低NiOx薄膜的粗糙度，提高薄膜的透過率，進而得到高效的鈣鈦礦太陽能電池。

隨著產(chǎn)品市場化應用的發(fā)展，對電池器件的工藝成本、光電效率和穩(wěn)定性均提出了更高的要求?？梢圆捎貌煌に囍苽涠喾N形式的NiOx薄膜以滿足不同類型器件對各自特殊結構和功能的需要；另外，通過本征摻雜和后處理等多種改性方式的協(xié)同調控機制來改善器件的性能也是一類值得嘗試的有效方法?；贜iOx材料獨特的工藝與性能優(yōu)勢，NiOx薄膜及其電池器件的低溫成膜、柔性大面積制備以及高效穩(wěn)定器件開發(fā)等將成為未來鈣鈦礦太陽能電池工業(yè)化的主要研究方向。