陳伊男，衷水平，肖 妮，唐 定

(1. 福州大學(xué) 紫金地質(zhì)與礦業(yè)學(xué)院，福州 350108；2. 福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108)

0 引 言

透明導(dǎo)電薄膜是一種既能導(dǎo)電又具有較高透光率的薄膜，它是構(gòu)成觸控屏、平板顯示器、太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二極管等光電子器件的重要組成部件[1]。近些年，隨著柔性電子技術(shù)的快速發(fā)展，透明導(dǎo)電薄膜具備機(jī)械柔韌性成為了新的要求。當(dāng)前，應(yīng)用最廣泛的氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電薄膜具備良好的導(dǎo)電性和光透過(guò)性，但其屬于剛性材料，不適用于柔性光電子器件[2]。因而，科研人員探索了多種柔性透明導(dǎo)電薄膜，包括金屬柵格、金屬納米線隨機(jī)網(wǎng)格、石墨烯導(dǎo)電薄膜、單層碳納米管網(wǎng)格等[3-4]。其中，銀納米線(AgNWs)隨機(jī)網(wǎng)格具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、透光性、機(jī)械性能以及價(jià)格相對(duì)低廉[5]，是近年來(lái)備受關(guān)注的材料之一。

通常，AgNWs通過(guò)溶液法(如多元醇法)合成后，需要涂覆成膜得到進(jìn)一步應(yīng)用。AgNWs薄膜呈無(wú)規(guī)律的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布，這使得基于銀納米線的薄膜具有高的透光率、低的方塊電阻和良好的機(jī)械柔韌性。同時(shí)，AgNWs透明導(dǎo)電薄膜的優(yōu)勢(shì)還在于其操作工藝簡(jiǎn)便、制備成本較低等。不同的應(yīng)用場(chǎng)景，對(duì)薄膜性能的要求也不盡相同。但將AgNWs薄膜投入實(shí)際應(yīng)用中時(shí)，仍需提高薄膜光電性能及穩(wěn)定性等各方面性能。所以，對(duì)制得的薄膜通常需進(jìn)行一定的后處理來(lái)提高性能。

本文首先綜述了幾種銀納米線薄膜制備方法，如邁耶爾棒涂法、噴涂法、卷對(duì)卷涂布法、真空抽濾法和印刷法等；然后從AgNWs薄膜光電性能、穩(wěn)定性、機(jī)械性能和與基材的附著力幾個(gè)方面出發(fā)，探究了對(duì)薄膜性能的優(yōu)化方法。最后，簡(jiǎn)要分析了目前仍存在的問(wèn)題以及提出了下一步的研究思路。

1 AgNWs薄膜制備工藝

1.1 邁耶爾棒涂法(Meyer rod coating)

邁耶爾棒由金屬絲包裹金屬棒組成，通過(guò)在目標(biāo)基底上移動(dòng)來(lái)成膜，是棒涂技術(shù)中最常見(jiàn)的一種方法。邁耶爾棒涂法方法簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，也用于復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備，但薄膜的厚度受到邁耶爾棒移動(dòng)速度和AgNWs分散液濃度的直接影響，且棒螺紋間的殘留液體使得AgNWs易發(fā)生團(tuán)聚[6]。

20世紀(jì)初，查爾斯·邁耶(Charles Meyer)最早掌握了“涂棒膜技術(shù)”，但邁耶爾棒涂法早期多用于碳薄膜的制備。在2010年，Cui課題組[7]將邁耶爾棒涂法成功地應(yīng)用于制備AgNWs薄膜，并在PET基底上制得薄層電阻為20 Ω/sq，透光率達(dá)80%的柔性透明導(dǎo)電薄膜。Cho等[8]在傳統(tǒng)的邁耶棒涂技術(shù)上，先對(duì)基底進(jìn)行表面改性增強(qiáng)了AgNWs層與基底間的附著力，然后通過(guò)將AgNWs溶液放置在邁耶爾棒與目標(biāo)基底之間的薄層空隙中，制備出大面積(>20 cm×20 cm)、能交叉排列的透明AgNWs薄膜。對(duì)于邁耶爾棒螺紋間液體的團(tuán)聚現(xiàn)象，Zhang等[9]發(fā)現(xiàn)采用動(dòng)態(tài)加熱法可以均勻地干燥基材表面的多余溶劑，從而克服AgNWs間團(tuán)聚的問(wèn)題，最終得到了薄層電阻為24 Ω/sq，透光率為91%的均勻薄膜。

1.2 噴涂法(Spray coating)

噴涂法是指用噴槍或靜電噴霧器，將AgNWs分散液通過(guò)噴嘴噴灑到基底表面的一類(lèi)方法，它在將AgNWs涂覆于彎曲和不規(guī)則表面中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。通過(guò)控制噴射壓力、噴射距離和襯底溫度等參數(shù)，可以調(diào)節(jié)薄膜厚度，但這種方法通常需要加熱基底材料以蒸發(fā)溶劑。

Song等[10]采用噴涂法在聚酯基底(PET)上制備了AgNWs薄膜，通過(guò)優(yōu)化噴涂參數(shù)，獲得薄膜的薄層電阻為50 Ω/sq、透光率為90%。Zhang等[11]將石墨烯作為基底，通過(guò)噴涂法制備出石墨烯-AgNWs復(fù)合薄膜，同時(shí)改善了薄膜的光學(xué)、電學(xué)性能。Pooi See Lee課題組[12]利用由毛細(xì)管流動(dòng)主導(dǎo)的良好的咖啡環(huán)效應(yīng)，在室溫下通過(guò)一步噴涂-組裝法制備出一種新穎的AgNWs束網(wǎng)膜，這種網(wǎng)膜由精致的結(jié)和豐富的開(kāi)口面積組成，并表現(xiàn)出高光電性能。制備時(shí)最初形成的AgNWs束環(huán)可以作為模板，約束后面液滴中AgNWs的運(yùn)動(dòng)，從而持續(xù)積累銀納米線，獲得了連續(xù)的AgNWs束網(wǎng)膜。

超音速冷噴涂是一種制備微納米結(jié)構(gòu)的技術(shù)，Lee等[13]首次將該技術(shù)應(yīng)用于制備AgNWs薄膜，獲得了高透射率(>90%)、超低的薄層電阻(<10 Ω/sq)的透明導(dǎo)電薄膜。圖1說(shuō)明了制備AgNWs薄膜的整個(gè)過(guò)程，首先向噴管中提供AgNWs分散液，在噴射過(guò)程中溶劑能快速蒸發(fā)，使得AgNWs能夠以干燥的狀態(tài)吸附在基底上。此外AgNWs以超音速噴射時(shí)，它們的動(dòng)能在撞擊時(shí)轉(zhuǎn)化為熱能，使NWs熔化，能夠減少甚至消除結(jié)電阻。Kim等[14]針對(duì)微電子器件中的散熱問(wèn)題，使用超音速噴涂法制備出還原氧化石墨烯-AgNWs復(fù)合薄膜，這種復(fù)合膜可以增強(qiáng)熱傳遞，同時(shí)通過(guò)增加總表面積起到散熱作用。

圖1 超音速冷噴涂法制備AgNWs薄膜工藝示意圖[13]Fig 1 Schematic of supersonic spraying of AgNWs film[13]

1.3 卷對(duì)卷涂布法(Roll-to-roll coating)

卷對(duì)卷涂布法是一種適用于柔性薄膜的高效生產(chǎn)方式。原料從料卷卷出后，對(duì)其表面加工加入特定用途的功能，再卷成圓筒狀或裁切。這種方法簡(jiǎn)便適用于工業(yè)化生產(chǎn)，通常會(huì)結(jié)合棒涂法[15]、狹縫擠壓涂布工藝[16]和磁控濺射技術(shù)[17]等以實(shí)現(xiàn)連續(xù)的涂布工藝，但制得的薄膜與基底材料的粘合力仍需進(jìn)一步提高。

Lee等[18]在機(jī)械和化學(xué)焊接工藝的基礎(chǔ)上，使用卷對(duì)卷工藝在塑料基材上生產(chǎn)出AgNWs薄膜。通過(guò)3個(gè)步驟即能實(shí)現(xiàn)該高導(dǎo)電性薄膜的制備，包括噴灑分散液、輥壓和后期清洗與鹽處理，同時(shí)層壓時(shí)兩個(gè)壓輥之間的移動(dòng)可以保證線與線之間的緊密接觸，所得薄膜能達(dá)到92%的透過(guò)率和5 Ω/sq的超低薄層電阻。

Kim等[16]使用連續(xù)的卷對(duì)卷狹縫擠壓涂布機(jī)制造出大面積的AgNWs膜，通過(guò)控制狹縫模具中AgNWs分散液的流速，獲得了薄層電阻為50 Ω/sq、透光率為90%導(dǎo)電薄膜。Jung等[15]在卷對(duì)卷工藝的基礎(chǔ)上結(jié)合邁耶爾棒涂法，首先將PI薄膜置于圖2所示的卷對(duì)卷設(shè)備中，通過(guò)邁耶棒將AgNWs分散液涂覆在清潔的PI基底上，PI薄膜保持恒速緩慢移動(dòng)，在紅外線干燥器下干燥。同時(shí)使用兩個(gè)移動(dòng)分配器在PET薄膜表面上均勻涂覆紫外線樹(shù)脂，在一定的壓力下，將涂有紫外線樹(shù)脂的PET薄膜與涂有AgNWs的PI薄膜層壓在一起，層壓膜在紫外光下固化。由于表面能的差異，AgNWs層很容易從PI表面轉(zhuǎn)移到PET薄膜上，剝離出PI膜，即可獲得嵌入在PET基底上光滑的AgNWs透明導(dǎo)電薄膜。

圖2 卷對(duì)卷工藝制備以PET為基底的AgNWs薄膜示意圖[15]Fig 2 Schematic illustration of the roll-to-roll fabrication process for the embedded AgNWs on PET film[15]

1.4 真空抽濾法(Vacuum filtration)

真空抽濾也用于制備AgNWs薄膜，該方法一般通過(guò)特定裝置將AgNWs分散液抽濾成膜，再使用熱壓等方法轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基底上。這種方法簡(jiǎn)便易于操作，可以實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)，但因該工藝需要特殊的設(shè)備，使得成本較高。

Madaria等[19]展示了一種簡(jiǎn)單快速的真空抽濾轉(zhuǎn)移技術(shù)，用于在玻璃或PET基底上制備高質(zhì)量的AgNWs薄膜，并使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)輔助轉(zhuǎn)移，獲得了非常均勻的薄膜，其在85%的透明度下具有10 Ω/sq的低薄層電阻。Xu等[20]采用如圖3所示真空抽濾的方法，將AgNWs從溶液中分離到特制濾紙上，采用PET作為基底，再進(jìn)行熱壓，得到AgNWs薄膜，通過(guò)調(diào)節(jié)銀線濃度，得到了最大透光率為83.0%，方阻為4.95 Ω/sq的導(dǎo)電薄膜。胥靖等[21]在此基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，針對(duì)一次抽濾存在薄膜不均勻的問(wèn)題，提出3次真空抽濾法，并在每次抽濾后將其壓印至同一張基底上，得到了更為均勻密集的導(dǎo)電薄膜，且不影響透光率。

圖3 真空抽濾法制備AgNWs薄膜示意圖[20]Fig 3 Schematic diagram of AgNWS film prepared by vacuum filtration method[20]

1.5 印刷法(Printing technology)

在電子領(lǐng)域印刷法是一個(gè)新興技術(shù)，它主要通過(guò)材料的油墨沉積來(lái)制造電子器件。目前出現(xiàn)較多的有噴墨印刷、和絲網(wǎng)印刷和凹版印刷等[22-23]。印刷技術(shù)具有簡(jiǎn)便性，在制備大面積的AgNWs薄膜中更具優(yōu)勢(shì)，但印刷過(guò)程大多要用到基材，需要提前對(duì)基材進(jìn)行處理以提高其親水性。另外，獲取以AgNWs為基礎(chǔ)的穩(wěn)定可印刷油墨是采用印刷法的關(guān)鍵。

噴墨印刷是印刷法中最為常見(jiàn)的。Park等[23]把導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS作為基底，使用噴墨打印嵌入AgNWs，制得的產(chǎn)品表現(xiàn)出8.2 Ω/sq的薄層電阻和87.4%的透光率，因AgNWs網(wǎng)絡(luò)的附著，其電阻值相較于純的PEDOT:PSS(薄層電阻和透光率分別為391.9 Ω/sq和97.1%)顯著降低。Nitheesh等[24]在此基礎(chǔ)上使用一種定制打印器[25]進(jìn)行直寫(xiě)式噴墨印刷，制得的單層印刷膜的透射率為94%，薄層電阻約為30 Ω/sq。但隨著印刷層數(shù)的增加，薄膜的光電特性會(huì)顯著下降。

Yang等[26]采用絲網(wǎng)印刷的方法，以聚酯為基底，刮刀勻速刮擦篩網(wǎng)，最后退火，獲得了穩(wěn)定的柔性透明導(dǎo)電膜，其最低薄層電阻為16.12 Ω/sq，但透光率達(dá)不到理想水平。Li等[27]采用直徑為20 μm的AgNWs，但將篩網(wǎng)目數(shù)控制在325，在AgNWs墨水厚度為10 μm的條件下，制得了透光率為92%的薄膜。絲網(wǎng)印刷的另一大優(yōu)勢(shì)是可以實(shí)現(xiàn)圖形化，相應(yīng)的圖形化使得薄膜在特定位置發(fā)揮作用，如超級(jí)電容器、電極、傳感器等[28]。為了開(kāi)發(fā)出簡(jiǎn)單高效的圖形化印刷技術(shù)，Lin等[22]利用絲網(wǎng)印刷結(jié)合真空抽濾技術(shù)實(shí)現(xiàn)了高分辨率(50 μm)AgNWs圖形化薄膜的制備，制備過(guò)程由3個(gè)部分組成，即制作圖形化絲網(wǎng)印刷網(wǎng)板、絲網(wǎng)印刷液體PDMS和真空過(guò)濾AgNWs分散液。由于在微孔濾膜表面印刷的PDMS固化后覆蓋了微孔濾膜的孔洞，并在其表面形成了一層致密的薄膜，因此使得AgNWs在真空抽濾的過(guò)程中能夠選擇性沉降在PDMS未覆蓋的區(qū)域。該方法在AgNWs沉積量只有12.5 g/cm2時(shí)就制得了具有高透過(guò)率(79.6%)和低方阻(7.3 Ω/sq)的圖形化薄膜。

1.6 其他方法

除以上常見(jiàn)的方法外，還有各種溶液處理方法也廣泛用于AgNWs薄膜制備。溶液處理法通常是指將AgNWs分散液通過(guò)不同的手段，轉(zhuǎn)移到基底上的一類(lèi)方法，如滴涂、旋涂、刮刀涂布、浸漬涂布法等[29-31]。這些方法有著環(huán)境友好、低能耗和低成本的優(yōu)點(diǎn)，但滴涂易產(chǎn)生“咖啡環(huán)效應(yīng)”引起納米線聚集，旋涂法則受限于操作面積，此外，這幾類(lèi)涂覆法大多存在NWs排列無(wú)序的問(wèn)題，對(duì)光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)有影響。浸漬涂布法可以一定程度地提高AgNWs的有序性。Pu等[31]開(kāi)發(fā)了兩步浸涂工藝，在PET基底上制備AgNWs薄膜。操作時(shí)首先將基底浸入AgNWs溶液中，提取拉伸時(shí)AgNWs由于毛細(xì)作用力而粘附在基底上，并能在移動(dòng)方向上同向沉積，第二次涂布則在垂直于第一次的方向上進(jìn)行。該方法單純地依靠毛細(xì)力的作用，簡(jiǎn)便且易實(shí)施。

2 AgNWs薄膜性能優(yōu)化

2.1 光電性能

薄膜光電性能主要是指光學(xué)透過(guò)率及薄層電阻大小，它是衡量薄膜性能是否優(yōu)異的關(guān)鍵因素之一。透光率直接決定了柔性透明電極在光電器件中的應(yīng)用，AgNWs在基底上的形狀和分布會(huì)影響透光率，隨著AgNWs密度的增加，透光率和薄層電阻都會(huì)相應(yīng)地減小[7]。薄膜的薄層電阻與AgNWs自身參數(shù)、AgNWs之間的結(jié)以及AgNWs的分布狀態(tài)有關(guān)，通常對(duì)AgNWs薄膜進(jìn)行后處理，可以顯著降低薄層電阻，提高性能以滿足工業(yè)需求。目前較為常見(jiàn)的薄膜后處理工藝主要有機(jī)械壓制、納米焊接、引入介質(zhì)和熱處理等等[32-34]。

機(jī)械壓制法是通過(guò)施加外壓使薄膜突起處變?yōu)槠矫娴囊环N物理方法，該方法對(duì)于降低薄層電阻有明顯的效果。如Tokuno等[35]開(kāi)發(fā)了一種在室溫下，使用機(jī)械壓制制備AgNWs薄膜的方法(圖4)，研究發(fā)現(xiàn)，施加較低的壓力便能讓線與線間的接觸點(diǎn)壓在一起，顯著提高電導(dǎo)率，將AgNWs在25 MPa下機(jī)械壓制5 s，能得到薄層電阻為8.6 Ω/sq和透光率為80.0%的薄膜。

圖4 AgNWs網(wǎng)絡(luò)的SEM圖[35](a)處理前疊積的AgNWs網(wǎng)絡(luò)和 (b)經(jīng)機(jī)械壓制后光滑的AgNWs網(wǎng)絡(luò)Fig 4 SEM image of AgNWs network[35] (a)Weak connection between AgNWs before processing (b)Tightly connected between AgNWs after mechanical pressing

通過(guò)機(jī)械壓制處理后，薄膜的電學(xué)性能有所提高，但無(wú)法兼顧到透光率。近年來(lái)出現(xiàn)了許多納米焊接技術(shù)，包括光誘導(dǎo)焊接、熱誘導(dǎo)焊接和化學(xué)焊接等[36-37]可以一定程度彌補(bǔ)機(jī)械壓制帶來(lái)結(jié)點(diǎn)處透光率下降的問(wèn)題。納米焊接的原理大都是通過(guò)一定的手段，使局部受熱后在結(jié)點(diǎn)處產(chǎn)生熱點(diǎn)，從而熔接結(jié)點(diǎn)、降低電阻，這種工藝還適用于在熱敏材料上制備高性能透明薄膜。光誘導(dǎo)焊接是利用光源對(duì)NWs進(jìn)行照射，Li等[38]將經(jīng)過(guò)絲網(wǎng)印刷的AgNWs進(jìn)行光誘導(dǎo)焊接后處理，來(lái)平衡導(dǎo)電性和透光率。他們采用9 W的鐿光纖激光器作為光源來(lái)燒結(jié)AgNWs，從圖5中可以看出，激光燒結(jié)后，AgNWs之間形成熔合的結(jié)，能明顯降低薄層電阻，此外，實(shí)現(xiàn)了73%的透射率，優(yōu)于單一印刷制備的AgNWs膜。

圖5 絲網(wǎng)印刷制備高性能AgNWs薄膜工藝示意[38]Fig 5 Schematic of the process for the printed AgNWs films with high transparency and conductivity[38]

引入介質(zhì)能夠改善熱壓和焊接處理可能會(huì)損壞基底和組件的情況[40]，而所有的介質(zhì)材料中AgNWs與石墨烯的結(jié)合表現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能，它們彼此間可以互相提供電子通路，同時(shí)兩者復(fù)合可以減輕石墨烯的固有缺陷，如褶皺、波紋等帶來(lái)的不利影響。Chen等[41]通過(guò)熱壓法，將石墨烯與AgNWs網(wǎng)膜結(jié)合，制備出薄膜電阻為14 Ω/sq，透光率為90%的透明導(dǎo)電薄膜。Kim小組[39]使用紫外輔助閃光輻照法，首先將AgNWs和混合石墨烯(石墨烯和氧化石墨烯，表示為SMG)通過(guò)棒涂法涂覆在PET基底上，然后將紫外輔助閃光照射施加到AgNWs和SMG膜上，以焊接AgNWs并將它們附著到石墨烯上(圖6)，這一過(guò)程速度極快，處理時(shí)間為幾毫秒，便能制備出具有高導(dǎo)電性(14.35 Ω/sq)、高透明度(93.46%)和低霧度(0.9%)的AgNWs/SMG復(fù)合透明薄膜。

圖6 PET基底上AgNWs/SMG薄膜的紫外輔助閃光焊接工藝示意圖[39]Fig 6 Schematics of the UV-assisted flash light welding process of the silver nanowire and mixed graphene (SMG) film on a PET substrate[39]

除了以上方法之外，也有其他方法用以降低薄膜方阻，提高導(dǎo)電率。如韓國(guó)Suh小組[42]提出在AgNWs分散液中加入合成粘土片來(lái)改善濃度，該方法能一定程度上提升方阻均勻性。Wang等[43]提出對(duì)AgNWs進(jìn)行前處理，清洗吸附在NWs表面的PVP，該法將PVP層的厚度從13.19 nm減小到0.96 nm，改善了導(dǎo)線間的接觸，并使透光率為90%的AgNWs薄膜的薄層電阻低至15.6 Ω/sq。

2.2 穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是衡量AgNWs導(dǎo)電薄膜性能的重要指標(biāo)。AgNWs網(wǎng)絡(luò)易受化學(xué)、熱和電的影響，從而阻礙了AgNWs透明導(dǎo)電薄膜在透明加熱器、觸摸屏等設(shè)備中的應(yīng)用。大氣中存在的氣體易與銀線在表面發(fā)生氧化作用。Kim等[44]曾使用氨水溶液去除AgNWs表面的氧化物。但隨著溶液處理時(shí)間增加，會(huì)嚴(yán)重?fù)p壞AgNWs并降低其導(dǎo)電性。注意到這個(gè)問(wèn)題后，他們使用DBU(1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯)以去除AgNWs的表面氧化物[44]，證明了DBU處理即使在長(zhǎng)時(shí)間暴露后也不會(huì)損壞AgNWs，同時(shí)導(dǎo)電性也得到了提高。

對(duì)薄膜出現(xiàn)的熱穩(wěn)定性和電穩(wěn)定性問(wèn)題，目前的優(yōu)化方法主要是使用金屬氧化物作為涂層來(lái)封裝AgNWs，涂層形成的保護(hù)作用能阻礙銀原子的擴(kuò)散，提高薄膜穩(wěn)定性。Khan等[45]使用氧化鋅(ZnO)作為涂層材料，制備了ZnO/AgNWs復(fù)合導(dǎo)電薄膜。復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性和電穩(wěn)定性得到顯著增強(qiáng)。并且，隨著ZnO涂層厚度的增加，薄膜的熱穩(wěn)定性和電穩(wěn)定性越好。

2.3 機(jī)械性能

AgNWs透明導(dǎo)電薄膜的機(jī)械性能主要包括表面粗糙度、柔韌性和彎曲性能。低表面粗糙度是光電器件應(yīng)用的基本要求，它與AgNWs的質(zhì)量和制造工藝密切相關(guān)。制備出高長(zhǎng)徑比的NWs或用卷對(duì)卷生產(chǎn)工藝、電沉積技術(shù)可以有效降低薄膜的粗糙度[46]，也可以通過(guò)退火、焊接、機(jī)械壓制和層壓等手段優(yōu)化結(jié)點(diǎn)處的連接[35,47]，來(lái)降低粗糙度，可以發(fā)現(xiàn)制備平滑薄膜的同時(shí)通常也能提高其導(dǎo)電率。Zeng等[48]將AgNWs埋入如聚乙烯醇(PVA)、聚酰亞胺(PI)等透明聚合物中，可以將表面粗糙度從75 nm降低到1.27 nm，同時(shí)具有高透射率和低薄層電阻。Zeng等[49]將20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的AgNWs與高導(dǎo)電性聚合物(如3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸鹽)摻雜，可獲得具有光滑表面、低薄層電阻(6 Ω/sq)和高透光率(86%)的高質(zhì)量柔性復(fù)合薄膜。

作為柔性透明電子器件，柔韌性和耐曲撓性是必然要求，目前獲得這些性能常見(jiàn)的優(yōu)化方法是插入緩沖層或保護(hù)層。比如將納米薄膜嵌入到聚合物基質(zhì)中，便可以大大提高薄膜的整體機(jī)械穩(wěn)定性[50]，但如果將其應(yīng)用在醫(yī)療或皮膚電子設(shè)備中，剝離過(guò)程可能會(huì)對(duì)制備的AgNWs薄膜造成不可逆的損害[51]。鑒于此，F(xiàn)ang等[52]開(kāi)發(fā)了液氮(N2)輔助的低溫轉(zhuǎn)移技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)更好的AgNWs薄膜轉(zhuǎn)移。轉(zhuǎn)移時(shí)，將附在基底上AgNWs薄膜浸入液N2中，低溫使薄膜凍結(jié)并收縮，使得剝離時(shí)堅(jiān)硬的聚合體可抵抗AgNWs和基底間的范德華力。低溫轉(zhuǎn)移的超薄導(dǎo)電膜表現(xiàn)出高透射率(90.8%)、低粗糙度(7.2 nm)，并且可以耐受重復(fù)拉伸和循環(huán)彎曲(50 000次)。此外彎曲或拉伸后的電阻變化也尤為重要，已有報(bào)道通過(guò)使用氧化石墨烯(GO)修飾的AgNWs薄膜[53]，在4 mm的曲率下經(jīng)過(guò)12 000的彎曲循環(huán)后，薄層電阻僅增加2%～3%，GO的加入還可以提高薄膜的拉伸性。

2.4 與基材的附著力

除了以上的性能，AgNWs與基材的附著力也尤為重要，這是因?yàn)锳gNWs薄膜的制備通常需要基底材料做支撐。然而，大部分基底材料都是疏水性材料，使得沉積在表面的AgNWs網(wǎng)絡(luò)很容易脫落、不穩(wěn)定[54]。所以通常會(huì)對(duì)薄膜進(jìn)行一定的處理。

較為常見(jiàn)的處理方法如對(duì)基底材料進(jìn)行表面改性，以提高基底親水性及加強(qiáng)AgNWs與基底間的粘附力。Xia等[55]采用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)做基底，然后用自制的TiO2溶膠對(duì)PET表面進(jìn)行改性[56]。通過(guò)旋涂法獲得了透光率為90.2%、薄層電阻為12.5 Ω/sq的AgNWs薄膜。其中，TiO2溶膠作用有二：(1)是減小溶液和底物之間的接觸角(從28.5°到接近0°)，使基底表面更加親水；(2)是增加基底表面的粗糙度，使產(chǎn)品附著時(shí)更穩(wěn)固。

此外，通過(guò)與其他材料復(fù)合也能達(dá)到增強(qiáng)基底穩(wěn)定性的效果。Bai等[57]采用轉(zhuǎn)移法將聚氨酯(PU)材料與AgNWs復(fù)合，形成了AgNWs-PU復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜。AgNWs在PU層中的嵌入，提高了薄膜附著力，降低了復(fù)合膜的表面粗糙度。通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理及鹽溶液處理后，能得到85%的透光率和薄層電阻為15 Ω/sq的光滑AgNWs-PU復(fù)合膜。類(lèi)似地，Ding等[58]也采用復(fù)合膜的技術(shù)增加材料間的內(nèi)聚力，先將AgNWs分散液通過(guò)真空抽濾法轉(zhuǎn)移到PET基底上，通過(guò)在AgNWs膜上旋涂聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF的存在使得各材料間的結(jié)合更為緊密，制備的薄膜同時(shí)具備了高電導(dǎo)率和良好的透光率。

3 結(jié) 語(yǔ)

首先綜述了AgNWs透明導(dǎo)電薄膜的制備工藝，包括邁耶爾棒涂法、噴涂法、真空抽濾法和印刷法等，然后從提升薄膜光電性能、穩(wěn)定性、機(jī)械性能和與基材的附著力4個(gè)方面出發(fā)，介紹了提升AgNWs薄膜性能的不同方法。AgNWs薄膜優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性能，使其成為柔性透明電極的首選替代品，在柔性觸摸屏、柔性太陽(yáng)能電池、電磁屏蔽、發(fā)光組件、傳感器等領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景。

但是，AgNWs薄膜要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，仍需要進(jìn)一步探索高性能、結(jié)構(gòu)可控、高收率、高純度的AgNWs制備方法。同時(shí)，盡管AgNWs薄膜各方面性能已得到大幅優(yōu)化，仍存在一些待解決的問(wèn)題，例如對(duì)于AgNWs薄膜的機(jī)理研究還不夠深入；超低霧度導(dǎo)電薄膜的制備仍受到技術(shù)的限制；仍需調(diào)整薄層電阻和透光率的平衡，因?yàn)檩^低的薄層電阻總是伴隨著透光率的降低；AgNWs薄膜的制造成本在工業(yè)規(guī)模上競(jìng)爭(zhēng)力較低；等等。如何在制造和應(yīng)用上突破這些限制，需要研究者們付出更多的努力。相信隨著研究的進(jìn)一步深入，這些問(wèn)題能妥善解決，而這種有著獨(dú)特優(yōu)勢(shì)的新型材料也會(huì)在柔性電子等相關(guān)領(lǐng)域發(fā)揮其關(guān)鍵性作用。