趙肖娟，于 嫚

(西安航空學(xué)院 材料與工程學(xué)院，西安 710077)

0 引 言

靜電紡絲是通過高壓電場拉伸有一定粘度的聚合物形成纖維的技術(shù)，典型的靜電紡絲設(shè)備包含3個主要的組成部分：高壓電源，噴絲頭(由連接有金屬針頭的注射器和注射泵組成)，接收裝置。在紡絲的過程中，首先將高壓電場作用于紡絲液，從而使懸掛在針頭處的紡絲液滴電極化，隨后電荷布滿整個液滴的表面。受到電場力的作用，液滴變成圓錐形(Taylor錐)，當(dāng)電壓增大，最終超過臨界值，電荷斥力克服紡絲液滴的表面張力，液滴表面就會噴射出微小的液體流，稱作射流。這些射流在一個較短的距離內(nèi)經(jīng)過電場力高速拉伸、溶劑揮發(fā)及固化最終落于接收板上形成無紡布狀的長纖維。

通過調(diào)控前驅(qū)體溶液組成、性質(zhì)(粘度、表面張力、介電性、電導(dǎo)率等)、紡絲工藝(推進(jìn)速度、接收距離等)、燒結(jié)條件(氛圍、溫度、速率等)，靜電紡絲通常能夠得到新穎的材料及獨特的微納結(jié)構(gòu)，如高度連通的孔結(jié)構(gòu)[1-2]、中空管結(jié)構(gòu)[3]、周期性珠串結(jié)構(gòu)[4]。得益于優(yōu)良的構(gòu)效關(guān)系，電紡纖維在空氣凈化、柔性電子器件、自支撐超級電容器、藥物緩釋、組織工程、超浸潤材料等眾多應(yīng)用中表現(xiàn)良好[5-9]。但由于電紡纖維的力學(xué)性能較低導(dǎo)致其在很多應(yīng)用領(lǐng)域受到限制[10-12]。例如傳統(tǒng)的鋰離子電池、超級電容器等產(chǎn)品是剛性的，在彎曲、折疊時容易造成電極材料和集流體分離，影響電化學(xué)性能，甚至導(dǎo)致短路，發(fā)生嚴(yán)重的安全問題；在典型的壓力或真空抽濾驅(qū)動下進(jìn)行污水過濾時，電紡膜要有足夠的機(jī)械強(qiáng)度以承受苛刻的操作條件。因此，電紡纖維的力學(xué)性能提升研究具有普遍意義。本文將對已見報道的提升電紡纖維力學(xué)性能的方法、機(jī)理做全面的綜述和總結(jié)，對其典型應(yīng)用做簡單討論，并對影響微納米纖維膜力學(xué)性能因素及進(jìn)一步提升力學(xué)性能的方法等方面進(jìn)行分析和展望。

1 靜電紡絲納米纖維力學(xué)性能提升方法

1.1 納米填充

通過納米填充提升電紡纖維機(jī)械性質(zhì)通常是利用本身力學(xué)性能優(yōu)異的納米材料與聚合物基體復(fù)合形成電紡前驅(qū)體溶液，隨后紡絲得到強(qiáng)韌復(fù)合纖維。此法操作簡便、有效，無需復(fù)雜的制備過程以及附加的實驗裝置，常用的納米填充質(zhì)包括碳納米管(CNT)、晶態(tài)納米纖維素(CNC)、氧化石墨烯(GO)以及羥基磷灰石(HA)等。

Xu等[13]選用CNT和CNC作為填充質(zhì)，并利用聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)分子將二者橋連形成組裝體，分散于聚乙烯醇(PVA)溶液中電紡得到CNT-AIE-CNC/PVA復(fù)合納米纖維。如圖1所示，得益于組裝體的取向性排列及各納米填充質(zhì)、聚合物基質(zhì)之間的協(xié)同相互作用，加入填充質(zhì)的復(fù)合纖維力學(xué)性能較純PVA纖維明顯提高，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、楊氏模量、韌性的增幅分別為106%、104%、35%、308%。Cheng等[14]將CNT分散于聚丙烯腈(PAN)溶液中，通過靜電紡絲得到CNT-PAN納米復(fù)合纖維，相比于純的聚丙烯腈纖維，碳納米管增強(qiáng)的復(fù)合纖維在拉伸強(qiáng)度上提高了40%。Deng等[15]將CNC作為增強(qiáng)質(zhì)填充到醋酸纖維素中得到的復(fù)合纖維拉伸強(qiáng)度提高了102%。

圖1 (a)TEM圖顯示CNT-AIE-CNC 組裝體沿著纖維軸向排列；(b)不同CNT-AIE-CNC與PVA質(zhì)量比的CNT-AIE-CNC/PVA復(fù)合纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(c)韌性[13]Fig 1 (a) TEM image showing aligned ensemble of CNT-AIE-CNC along fiber axis, (b) typical stress-strain curves of the CNT-AIE-CNC/PVA with varying weight ratio of (CNT-AIE-CNC):PVA; (c) toughness[13]

Song等[16]通過電紡GO、納米二氧化硅、PAN的混合前驅(qū)體溶液，并經(jīng)過碳化及刻蝕等后處理得到了柔性自支撐的石墨烯改性微/介多孔復(fù)合碳纖維材料(G/NPCFs)，二氧化硅納米粒子的加入不僅充當(dāng)造孔劑還加劇了碳纖維的石墨化程度。同時，在復(fù)合纖維力學(xué)性能的提升上起到了關(guān)鍵性的作用。使得材料在較高的硫負(fù)載量下(53 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))仍然保持較高柔性和機(jī)械性能，折疊之后可完全恢復(fù)(圖2)，且電化學(xué)性能表現(xiàn)依然良好，應(yīng)用于鋰-硫電池時表現(xiàn)出較高的容量及優(yōu)異的倍率性能，在5C循環(huán)下具有長達(dá)500圈的循環(huán)壽命，且其每圈循環(huán)的容量衰減速率僅為0.047%。李等[17]通過靜電紡絲法制備了納米羥基磷灰石增強(qiáng)的聚己內(nèi)酯/明膠(PCL/Gel/n-HA)纖維膜，研究結(jié)果表明，n-HA有效增加了纖維膜的力學(xué)性能，當(dāng)n-HA含量為15%時，其拉伸強(qiáng)度和伸長率分別為9.18 MPa和180%，相較于PCL/Gel纖維分別增加203%和240%。

圖2 (a)S/G/NPCFs納米纖維柔性演示；(b)碳納米纖維應(yīng)力-應(yīng)變曲線[16]Fig 2 (a) Demonstration of the flexible characteristic of S/G/NPCFs nanofibers and (b) typical stress-strain curves of as prepared carbon films[16]

1.2 纖維交叉點焊接

電紡后，纖維逐層堆疊于接收板上，在交叉點處有微弱接觸。而電紡纖維在實際使用過程中通常是整張膜發(fā)揮作用的，因此纖維-纖維之間的橋連也是決定纖維膜力學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一。通過交叉點焊接使纖維之間的相互作用增強(qiáng)，可保證電紡膜在受到拉伸時應(yīng)力首先在纖維之間有效傳遞，避免使過程中電紡膜發(fā)生撕裂。焊接之后纖維呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，受到拉伸時，網(wǎng)格首先被拉細(xì)變長，發(fā)生面外彎曲形變，隨著受力增大，裂紋逐漸形成，使部分尺寸較小的網(wǎng)格斷裂與周圍網(wǎng)格合并形成更大的網(wǎng)格，此種多級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予了材料優(yōu)異的可拉伸性能。納米纖維可以通過熱處理、溶劑處理及化學(xué)交聯(lián)等方法將交叉點焊接在一起，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。交叉點焊接可有效提高纖維性能，尤其是力學(xué)性能和電學(xué)性能[18]。

1.2.1 熱處理焊接

熱處理常用于聚合物纖維的焊接，通過給聚合物纖維加熱使其發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變(溫度控制在Tg和Tm之間)，在交叉點處的聚合物分子將融為一體，達(dá)到焊接目的。Lee等[19]將電紡PCL纖維置于54～60 ℃的Pluronic F127中加熱后，使纖維交叉點處融合在一起。55 ℃熱焊接后PCL纖維的斷裂強(qiáng)度由5.1 MPa增加到9.1 MPa，斷裂伸長率由417%增加到765%。Huang等[20]首先利用靜電紡絲技術(shù)制備了表面包覆多壁碳納米管(MWCNTs)的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)納米纖維，隨后通過熱焊接工藝使納米纖維形成牢固連接，所制備的纖維表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和優(yōu)異的機(jī)械性能(圖3(a))，如圖3(b)所示，熱處理溫度為130 ℃時拉伸強(qiáng)度和模量可達(dá)(35.4±7.3)和(624.4±148.6)MPa，而原始纖維僅為(5.1±1.7)和(43.9±14.6)MPa。

圖3 (a)制備柔性導(dǎo)電納米纖維膜的工藝示意圖;(b)原始PVDF-HFP、MWCNT/PVDF-HFP納米纖維膜在120和130 ℃退火處理后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖[20]Fig 3 Schematic of the process for the fabrication of a flexible conducting nanofibrous mat, and typical stress-strain curves of the pristine PVDF-HFP and MWCNT/PVDF-HFP nanofibrous mats after the annealing treatment at 120 and 130 ℃, respectively[20]

對于熔點較高的聚合物，可利用低熔點聚合物作摻雜，充當(dāng)焊接劑，降低熱處理溫度。Shi等[21]通過電紡結(jié)合熱處理的方法制備了PAN/木質(zhì)素/P123(PAN/lignin/P123)復(fù)合碳纖維，低熔點的P123充當(dāng)焊接劑，在熱處理過程中將相鄰的碳納米纖維焊接，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有效增加了復(fù)合纖維的力學(xué)性能。He等[22]在木質(zhì)素中摻雜10%的聚氧化乙烯(PEO)進(jìn)行電紡得到復(fù)合纖維，熱處理后相鄰碳納米纖維之間融合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖4)。

圖4 交叉點焊接碳納米纖維膜的制備過程[22]Fig 4 The fabrication process of the fused carbon fibrous[22]

除了直接加熱外，利用光熱效應(yīng)焊接摻雜有光熱染料或金屬納米粒子(Au和Ag等納米粒子)的纖維，也給焊接法增強(qiáng)纖維力學(xué)性能提供了新思路。例如，Elbahri等[23]利用激光照射摻雜有銀納米粒子的PVDF納米纖維，銀納米粒子吸收光子，然后將熱量有效地傳遞到周圍的聚合物基體，成功焊接了PVDF納米纖維的交叉點。Xia等[24]將近紅外染料吲哚菁綠(ICG)引入電紡聚合物中，暴露于近紅外激光后，由于染料的強(qiáng)烈光熱效應(yīng)，納米纖維在其交叉點處明顯焊接(圖5(a))。此過程大大提高了納米纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度，如圖5(b-e)所示，在ICG含量為1%，0.2 W/cm2激光照射2 s的條件下，焊接纖維膜的極限應(yīng)力，斷裂伸長率和楊氏模量分別為(30.7±1.0)MPa、(360.2±16.7)%、(17.9±0.6)MPa，均明顯高于原始纖維膜((17.3±1.0)MPa、(285.5±8.8)%、(10.7±0.5)MPa)。

圖5 (a)ICG-摻雜的PCL電紡纖維SEM圖(ICG含量為1%，輻照度為0.2 W/cm2，808 nm激光照射2 s)；相應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(b)；極限應(yīng)力(c)；斷裂伸長率(d)；彈性模量(e)[24]Fig 5 (a) SEM images of ICG-doped PCL nanofibers electrospun from solutions containing ICG at concentrations of 1%, after exposure to an 808 nm diode laser at irradiances of 0.2 W/cm2 for 2 s, Corresponding Stress-strain curves (b), ultimate stress (c), elongation at break (d) and elastic modulus (e)[24]

1.2.2 溶劑處理焊接

交叉點焊接的另一種有效途徑是溶劑處理，即將納米纖維薄膜置于合適的溶劑蒸汽中，使納米纖維溶脹或者部分溶解，在交叉點處焊接在一起，如二氯甲烷(DCM)可用來焊接PCL、聚(d，l-乳酸-羥基乙酸共聚物)(PLGA)及聚苯乙烯(PS)納米纖維，N、N-二甲基乙酰胺(DMAC)可用來焊接PVDF-HFP，N、N-二甲基甲酰胺(DMF)可用來焊接PAN和聚砜(PSU)[25-27]。

Xia等[25]將PCL納米纖維，暴露于DCM蒸汽中一定時間后，兩相鄰的PCL纖維在交叉點處發(fā)生焊接。焊接后，纖維的楊氏模量由(8.41±0.31)MPa增加到(16.5±0.56)MPa，拉伸強(qiáng)度由(11.53±0.89)MPa增加到(21.4±1.08)MPa。Li等[26]將PVDF-HFP電紡纖維置于DMAC蒸汽中同樣得到了交叉點焊接的PVDF-HFP纖維(圖6a-d)。蒸汽處理40 min后，纖維的楊氏模量、斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度分別可達(dá)(6.3±1.3)MPa、(104±6.0)%、(16.2±1.7)MPa，相較于處理前，增幅分別為117%、79%、90%(圖6(e))。隨后，該課題組又發(fā)展了一種更具普適性的稀溶劑焊接技術(shù)用于提升納米纖維力學(xué)性能，即利用稀釋溶劑(用非溶劑稀釋聚合物溶劑)噴涂電紡納米纖維膜，然后加熱焊接。焊接程度可以通過改變?nèi)軇┑捏w積分?jǐn)?shù)、加熱溫度和加熱時間控制。研究表明，稀溶劑焊接可有效增加納米纖維膜的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度[28]。經(jīng)過溶劑處理后的聚吡咯烷酮(PVP)-In2O3復(fù)合纖維在交叉點處被焊接，煅燒除去PVP之后，焊接的In2O3納米纖維在力學(xué)性能和導(dǎo)電性能上均有明顯提升[29]。溶劑處理焊接可明顯提升纖維力學(xué)性能，但不會改變其結(jié)構(gòu)，焊接程度主要依賴于溶劑蒸汽壓和溶劑暴露時間。

圖6 N-HFM納米纖維的SEM圖：(a)溶劑處理前；(b)DMAC溶劑處理20 min；(c)DMAC溶劑處理40 min；(d)DMAC溶劑處理60 min；(e)不同時間處理前后N-HFMs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線[26]Fig 6 SEM images of N-HFM before vapor treatment (MO: a), and after exposure to DMAC for 20 min (T1: b), 40 min (T2: c), 60 min (T3: d), (e) stress-strain curves of the N-HFMs before and after the vapor treatment for different periods of time[26]

1.2.3 化學(xué)交聯(lián)焊接

化學(xué)交聯(lián)通常借助光照、加熱或者交聯(lián)劑使纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成共價鍵達(dá)到焊接目的，通過控制合適的交聯(lián)程度，交叉點可以焊接在一起，而不會顯著改變纖維形貌。Ding等[30]通過電紡聚酰胺酰亞胺(PAI)和雙馬來酰亞胺(BMI)單體混合溶液得到PAI/BMI復(fù)合纖維，經(jīng)過冷凍干燥、220 ℃加熱引發(fā)BMI聚合后形成化學(xué)交聯(lián)的PAI/BMI互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)氣凝膠，如圖7所示，相鄰纖維通過共價交聯(lián)焊接在一起，實現(xiàn)了超彈性、高壓縮應(yīng)力(應(yīng)變?yōu)?0%時為7.9 kPa)和模量(12 kPa)，并增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性。

圖7 不同放大倍數(shù)下的IPNFA SEM圖像顯示：(a)均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；(b)纖維-纖維結(jié)合點；(c)IPNFA強(qiáng)健機(jī)械性能演示[30] Fig 7 SEM images of the obtained IPNFAs with different magnifications: (a) the uniform cellular structure and (b) the fiber-fiber bonding point, (c) images showing the robust mechanical property of IPNFAs[30]

Wang等[31]將淀粉納米纖維置于戊二醛溶液中進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，成功引入C-O-C鍵，使纖維焊接。戊二醛交聯(lián)后的淀粉纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能、水穩(wěn)定性及抗菌性能。與原始纖維相比，拉伸強(qiáng)度提高了近10倍，模量提高近9倍(圖8)。McCutcheon等為了克服電紡膜機(jī)械強(qiáng)度低導(dǎo)致壓力驅(qū)動下的液體過濾挑戰(zhàn)，提出了一種溫和的化學(xué)改進(jìn)方法，這種化學(xué)修飾涉及一種叫多胺的親水聚合物(PDA)。將PDA沉積在PAN和PSu電紡納米纖維膜上之后，整個納米纖維膜的結(jié)點顯著增加。由此獲得的膜具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，能夠承受壓力或真空引起的過濾[32]。

圖8 交聯(lián)前后淀粉纖維膜的照片：(a)交聯(lián)前；(b)交聯(lián)后；交聯(lián)前后淀粉纖維膜的SEM圖：(c)交聯(lián)前;(d)交聯(lián)后；(e)不同時間交聯(lián)前后淀粉纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線[31]Fig 8 (a, b) Photos of a starch fiber membrane before and after phase crosslinking, (c, d) SEM images of starch fiber membrane before and after phase crosslinking, (e) stress-strain curves of the starch fiber before and after the crosslinking for different periods of time[31]

由于強(qiáng)健的引入，化學(xué)交聯(lián)焊接對拉伸強(qiáng)度提升效果顯著，但光交聯(lián)引發(fā)劑、化學(xué)交聯(lián)劑等有毒有害化學(xué)試劑的使用限制了此法的廣泛應(yīng)用。

1.3 物理修飾

常用的物理修飾方法包括機(jī)械拉伸和熱處理。當(dāng)沿一個方向機(jī)械拉伸時，納米纖維中的聚合物分子鏈會被迫沿拉伸方向發(fā)生取向。因此，納米纖維中聚合物的結(jié)晶度提高，從而提高了纖維膜的拉伸強(qiáng)度[18]。Wang等[33]在90%(體積分?jǐn)?shù))的乙醇溶液中機(jī)械拉伸電紡絲蛋白膜，研究發(fā)現(xiàn)，絲蛋白纖維的β-折疊構(gòu)象、結(jié)晶度以及沿著拉伸方向取向的纖維數(shù)目均隨著拉伸比增加。當(dāng)拉伸比為1.4時，斷裂強(qiáng)度、斷裂能分別由拉伸前的1.8 MPa和93.2 J/kg增加到8.6 MPa和172.2 J/kg。機(jī)械拉伸和熱處理或溶液處理相結(jié)合的方法，可進(jìn)一步調(diào)控納米纖維中聚合物的結(jié)晶度，從而提升力學(xué)性能。Yang等[34]將電紡PAN-聚甲基丙烯酸甲酯(PAN-PMMA)核殼纖維沿著軸向機(jī)械拉伸100%后又在120 ℃下熱處理5 min，得到的纖維拉伸強(qiáng)度和模量較原始纖維分別提升了673.4%和875.3%。但值得注意的是，如果拉伸過度將會使纖維斷裂，反而降低纖維膜力學(xué)性能。

熱處理電紡纖維有助于提升其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。原因在于熱處理過程中往往伴隨著形成新的晶區(qū)使纖維結(jié)晶度提高，或者發(fā)生誘導(dǎo)擴(kuò)散提升纖維均一性。Chu等[35]熱處理聚(乙交酯-co-丙交酯)(PLGA)纖維使其結(jié)晶度提高，力學(xué)性能增強(qiáng)明顯。但熱處理或撤去拉伸應(yīng)力后纖維膜由于應(yīng)力松弛可能會發(fā)生收縮，纖維膜尺寸發(fā)生變化。

2 靜電紡絲納米纖維應(yīng)用

2.1 分離過濾

近年來，糟糕的空氣質(zhì)量、頻繁的海洋溢油及有機(jī)物泄露已經(jīng)成為世界上最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一并危及人類健康。膜分離過濾技術(shù)無污染、效率高、適用范圍廣是改善環(huán)境問題重要而有效的方法。靜電紡絲納米纖維膜由于高比表面積、高孔隙率、高連通性、可控結(jié)構(gòu)等獨特的性能，在空氣過濾、污水處理等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[36-37]。

為獲得具有高效、低阻的空氣過濾膜，Ding等[38]通過電紡結(jié)合冷凍干燥將SiO2納米纖維、細(xì)菌纖維素納米纖維及疏水性Si-O-Si彈性粘合劑構(gòu)筑為具有強(qiáng)大機(jī)械性能的籠狀結(jié)構(gòu)超柔性納米纖維氣凝膠(CSA)，隨后通過N-鹵胺化合物二羥甲基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲修飾使其具有病原體滅活功能。CSA的籠狀纖維結(jié)構(gòu)和N-鹵胺接枝基團(tuán)，結(jié)合其強(qiáng)大的機(jī)械性能，使其成為具有可再生抗菌和抗病毒的空氣過濾材料。碳基纖維膜具有超疏水性及優(yōu)異的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，在油水分離領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，但脆性大。Li等[39]通過靜電紡絲結(jié)合熱處理及氟化工藝制備出柔性超疏水的碳纖維膜(CFMHF)，測試結(jié)果表明，CFMHF具有較高的通油量(3 590 L/(m2·h))，油水分離效率可達(dá)98%以上(圖9)。

圖9 (a)CFMHF 制備示意圖；(b)CFMHF柔性展示；(c)不同ZnAc含量的CFMs力學(xué)性能表征[39]Fig 9 (a) Schematic diagram of the preparation of CFMHF, (b)demonstration of the flexible characteristic of CFMHF, (C) elastic modulus and stress-strain curves of CFMs in different ZnAc amount[39]

2.2 電化學(xué)儲能

電紡納米纖維由于長徑比高，比表面積大、電子/離子傳輸速率快、可修飾性好等優(yōu)點使其在電化學(xué)儲能領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注[40]。具有優(yōu)異電化學(xué)性能的金屬氧化物電紡納米纖維通常經(jīng)過煅燒得到，因此幾乎呈粉狀，缺乏機(jī)械完整性，在組裝電池時若無粘結(jié)劑將不能直接使用。柔性、自支撐可穿戴電子設(shè)備的研究應(yīng)運而生，成為近幾年的研究熱點[41-42]。研究策略通常為將電紡纖維在惰性氣體氛圍中進(jìn)行煅燒，使絕緣聚合物碳化，一方面增加其導(dǎo)電性，一方面作為載體，給金屬氧化物提供骨架支撐，保持結(jié)構(gòu)完整性。此外，石墨化后的聚合物普遍具有一定的柔性，可自支撐作為儲能材料。

Li等[43]通過靜電紡絲制備了柔性可折疊的SnS2@C-2納米纖維(圖10)，并通過調(diào)整SnS2的比例，實現(xiàn)了SnS2的均勻分布和SnS2@C-x納米厚度的控制(280～1470 nm)。將其應(yīng)用于鉀離子電池負(fù)極材料時，SnS2@C-2納米纖維表現(xiàn)出較高的可逆容量(457.4 mAh/g@0.05/g)，優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(～1000圈@2.0 A/g)和倍率性能(219.4 mAh/g@5.0 A/g)。Hou等[44]通過電紡和隨后的碳化處理得到了自支撐可折疊的V2O3/多通道碳納米纖維(V2O3/MCCNFs)復(fù)合材料，V2O3/MCCNFs電極具有出色的容量及超長的使用壽命，在0.1 A/g下經(jīng)過240圈循環(huán)后，仍可提供881.1 mAh/g的優(yōu)異容量。在5 A/g的高電流密度下循環(huán)5000圈后，其容量仍可達(dá)487.8 mAh/g，而衰減率僅為0.00323%。V2O3和多通道結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用促進(jìn)了電解液的滲透，縮短了Li+的傳輸長度，同時增加了活性物質(zhì)/電解液的接觸面積并緩沖了材料的體積變化。

圖10 (a)靜電紡絲法制備過程示意圖；(b)SnS2@C-2納米纖維柔性演示[43]Fig 10 Schematic illustration of the synthetic process via the electrospinning method, and demonstration of the flexible characteristic of SnS2@C-2 nanofibers[43]

Liu等[45]通過靜電紡絲成功制備了具有優(yōu)異機(jī)械柔性的SnTe/C納米纖維膜(SnTe/CNFM)，在彎曲、卷曲、折疊和揉捏后仍可恢復(fù)到原始狀態(tài)而不會發(fā)生任何損壞。將其用作鋰/鈉離子電池的自支撐負(fù)極時，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。研究表明，當(dāng)用于鋰離子半電池時，在1 000 mA/g下循環(huán)1 000圈后的放電容量為526.7 mAh/g，以LiFePO4為正極，組裝成鋰離子全電池時，其在500 mA/g下循環(huán)80圈后的放電容量為236.5 mAh/g。此外，當(dāng)用于鈉離子半電池時，在200 mA/g下循環(huán)200圈后，放電容量為182.7 mAh/g，以Na0.44MnO2為正極，組裝成鈉離子全電池時，在500 mA/g下循環(huán)50圈后的放電容量為207.0 mAh/g。

2.3 生物醫(yī)學(xué)

靜電紡絲納米纖維在各種生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用[46]。研究者通過對其直徑、孔隙率、取向、堆疊、圖案、表面官能團(tuán)、機(jī)械性能和生物降解性等結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行設(shè)計，獲得了各類纖維支架，用于傷口敷料或干細(xì)胞分化，以增強(qiáng)各種類型組織(例如，神經(jīng)、皮膚、心臟、血管和肌肉骨骼系統(tǒng))和組織界面的修復(fù)或再生[18]。

Yin等[47]自制手持式靜電紡絲裝置制備了具有防水、透氣和抗菌活性的百里酚負(fù)載聚氨酯(EPU)纖維膜傷口。研究結(jié)果表明，由EPU、氟化聚氨酯(FPU)和百里酚組成的納米纖維膜結(jié)構(gòu)均一，且具有優(yōu)異的防水性和抗菌性及力學(xué)性能，其靜水壓為17.6 cm H2O，透氣性為 3.56 kg/(m2·d)，拉伸應(yīng)力高達(dá)1.83 MPa，應(yīng)變高達(dá)453%(圖11)。為了增加成骨誘導(dǎo)率和血管化，Wan等[48]發(fā)展了一種MOF晶體修飾的不對稱雙層PCL/膠原蛋白(PCL/Col)電紡膜用于引導(dǎo)骨再生。文中通過優(yōu)化PCL/Col質(zhì)量比實現(xiàn)了復(fù)合膜的機(jī)械性能和降解速率的可控。體外實驗表明，PCL/Col/ZIF-8復(fù)合膜為成骨細(xì)胞提供了基礎(chǔ)微環(huán)境，最終在大鼠顱骨缺損模型中實現(xiàn)了骨和血液血管的同時修復(fù)。

圖11 不同百里酚含量的EPU/FPU/Thymol纖維膜SEM圖：(a)2 wt%；(b)wt%4；(c)wt%6；(d)8 wt%；(e)EPU/FPU/Thymol-8纖維膜透氣性展示；(f)EPU/FPU/Thymol纖維膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線[48]Fig 11 SEM images of EPU/FPU/Thymol membranes with various thymol contents: (a) 2 wt%, (b) 4 wt%, (c) 6 wt%, and (d) 8 wt%, (e) a demonstration of the breathable performance of the EPU/FPU/Thymol-8 fibrous membranes, (f) stress-strain curves of EPU/FPU/Thymol membranes[48]

3 結(jié) 語

在過去的20年中，隨著靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展，靜電紡絲微納纖維的結(jié)構(gòu)和組成設(shè)計取得了顯著進(jìn)展，可適應(yīng)各種應(yīng)用。通過控制紡絲工藝、調(diào)控前驅(qū)體組成以及結(jié)合后處理等過程，各種各樣的材料，如聚合物、小分子、納米粒子以及復(fù)合材料已經(jīng)成功地被電紡成納米纖維，各種各樣的結(jié)構(gòu)，如多級孔、中空、核殼以及圖案化結(jié)構(gòu)被成功構(gòu)筑。由于其卓越的性能，電紡納米纖維在環(huán)境保護(hù)、能量收集/轉(zhuǎn)換/儲存和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但靜電紡微納米纖維材料較低的力學(xué)性能很大程度上限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。雖然目前發(fā)展了多種力學(xué)性能增強(qiáng)方法，但均具有一定的局限性。例如，通過納米填充得到的復(fù)合纖維的力學(xué)性能往往與填充質(zhì)本身相距甚遠(yuǎn)，像CNT、CNC這樣本身力學(xué)性質(zhì)非常優(yōu)秀的材料在作為增強(qiáng)質(zhì)制備復(fù)合材料之后，機(jī)械性質(zhì)也未能充分的發(fā)揮，其中最主要的原因在于填充質(zhì)分布不均勻或者填充質(zhì)與基質(zhì)的界面相互作用弱導(dǎo)致的應(yīng)力傳遞障礙；交叉點焊接或物理修飾程度難以精確控制導(dǎo)致力學(xué)增強(qiáng)效果有限。

靜電紡微納米纖維材料力學(xué)性能與傳統(tǒng)纖維材料相比，仍存在較大的差距，應(yīng)從(1)提高納米填充質(zhì)在聚合物基質(zhì)里的分散程度；(2)調(diào)節(jié)聚合物分子鏈及納米填充質(zhì)在聚合物基質(zhì)中的取向；(3)增強(qiáng)納米填充質(zhì)之間和納米填充質(zhì)與聚合物基質(zhì)之間的界面相互作用等方面增強(qiáng)單根纖維的力學(xué)性能。利用纖維之間的纏結(jié)、交聯(lián)增強(qiáng)纖維膜的宏觀力學(xué)性能。此外，應(yīng)考慮從單根纖維-纖維膜多層次結(jié)構(gòu)出發(fā)對材料進(jìn)行協(xié)同增強(qiáng)設(shè)計提升電紡纖維力學(xué)性能，從而進(jìn)一步拓展電紡纖維的應(yīng)用場景。