朱 杰，孫月吟，顧名揚，徐笠芮，黃 瓊,2,3，楊 波,2,3，趙云霞,2,3, 陳敏東,2,3

(1. 南京信息工程大學 環(huán)境科學與工程學院，南京 210044；2. 南京信息工程大學 江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210044；3. 南京信息工程大學 江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制高技術研究實驗室，南京 210044)

0 引 言

隨著國家工業(yè)的迅速發(fā)展，自然資源的過度開發(fā)與利用，人類的活動已對大氣環(huán)境造成了不可估量的污染與破壞。揮發(fā)性有機物(VOCs)是大氣環(huán)境的主要污染物，嚴重威脅了人類健康，國家已經(jīng)在“十二五規(guī)劃”中把開展VOCs的防治工作作為大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作的重點[1]。甲醛作為VOCs的代表，是一種無色氣體，在標準大氣壓下具有強烈刺激性氣味。HCHO的來源有很多，主要包括油漆、紡織品、印刷材料、裝飾材料、殺蟲劑、黏合劑以及機動車尾氣等[2]。HCHO具有毒性高，危害大等特點，已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸物質(zhì)之一，我國每年因甲醛而死亡的人數(shù)高達十幾萬[3]，因此我們亟需研究一種有效去除室內(nèi)甲醛污染物。消除甲醛的方法主要有吸附法，生物法、光催化氧化法以及常溫催化氧化法等[4]。其中常溫催化氧化法能在室溫下利用催化劑將空氣中的O2分解為高活性的氧自由基，這些氧自由基與甲醛發(fā)生反應生成CO2和H2O，這種方法具有去除效率高，適用范圍廣，設備簡單，無二次污染等優(yōu)點[5]，因此被認為是去除甲醛污染最有潛力的方法之一。

為解決貴金屬催化劑存在的問題，現(xiàn)在許多研究小組將目光集中在非貴金屬催化劑的開發(fā)上，并使用了大量的材料來對其進行研究，例如MnO2、CeO2、Co3O4、ZrO2等等[13]。Liu等[14]用葡萄糖(GLC)與蔗糖(AC)作為修飾材料合成MnO2催化劑，室溫下處理高濃度甲醛(244 mg/m3)。1 h內(nèi)，GLC-MnO2的甲醛去除率為93.5%，AC-MnO2的甲醛去除率為83.4%。而在低濃度甲醛0.5和1.0 mg/m3，空速600 000 mL/(g·h)的條件下，GLC-MnO2的甲醛去除率分別可以達到92%和89%。Tang[15]用共沉淀法制備了一種在常溫下可以完全氧化甲醛的MnOx-CeO2混合氧化物催化劑，當Mn/(Mn+Ce)的摩爾比例為0.5時可以獲得最高的甲醛催化氧化活性，通過對催化劑的表征發(fā)現(xiàn)MnOx-CeO2固溶體提高了在低溫下的還原性，從而在氧化甲醛的反應中顯示出較高活性，與此同時，Pt的摻雜有利于催化活性的提高。Fan等[16]用NH3·H2O，KOH，NH4HCO3，K2CO3和KHCO3作為沉積劑制備Co3O4催化劑。KHCO3-Co3O4催化劑甲醛完全轉(zhuǎn)化的溫度最低，且在40～140 ℃溫度段，它對甲醛的催化效率也遠遠高于其他4種沉淀劑，分析表明KHCO3-Co3O4含有最高的Co3+/Co2+和Oads/Olatt摩爾比，促進甲醛催化氧化。Huang等[17]用陽極電沉積法合成一系列CoxMn3-xO4納米片，61 mg/m3甲醛在空速120 000 mL/(g·h)的條件下甲醛完全轉(zhuǎn)化所需要的溫度排序為Co0.65Mn2.35O4(100 ℃)Co0.70Mn2.30O4>Co0.58Mn2.42O4>Co0.78Mn2.22O4>Co0.43Mn2.57O4，這與甲醛催化性能一一對應。Zhang等[18]用Pechini法制備能室溫催化氧化甲醛的MnCeOx催化劑，當濕度為50%～60%，空速為21 000 mL/(g·h)時，MnCeOx催化劑對甲醛的催化效率能達到100%，同時產(chǎn)物完全為CO2。Lu等[19]用溶膠-凝膠法合成MnOx-Co3O4-CeO2催化劑，MnOx-Co3O4-CeO2催化劑中最佳摩爾比為n(Mn)∶n(Co)∶n(Ce)=16∶19∶1，244 mg/m3的HCHO完全轉(zhuǎn)化的溫度為100 ℃。

常溫催化劑在室溫下對甲醛具備極佳的催化氧化性能，但催化劑受到載體及金屬氧化物的類型，金屬的分散性、尺寸、形貌及價態(tài)等因素的影響，因此開發(fā)低成本、操作安全、環(huán)境友好的常溫催化劑處理室內(nèi)低濃度甲醛仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。本文以鈦酸四丁酯為材料，通過溶膠-凝膠法制備TiO2載體，以Mn(NO3)2和Fe(NO3)3為活性前驅(qū)，通過浸漬、蒸發(fā)、烘干、焙燒的方法制備MnFeOx/TiO2催化劑，實驗中考察MnFeOx的負載量、摩爾比、焙燒溫度等因素對催化劑性能的影響，同時對催化劑的穩(wěn)定性能進行研究，利用BET、SEM、XRD、H2-TPR等技術對催化劑進行微觀表征和分析，探索催化劑中金屬氧化物的價態(tài)、晶型、材料的結(jié)構(gòu)、形貌與催化劑常溫催化氧化甲醛性能間的規(guī)律，為解決室內(nèi)甲醛污染物提供幫助。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

1.1.1 TiO2載體的制備

溶液A：13.8 mL鈦酸四丁酯+16.2 mL乙醇和丙三醇(1∶1)混合溶液；

溶液B：16.2 mL乙醇和丙三醇(1∶1)混合溶液+6.4 mL乙酸+0.38 g碳酸銨；

混合攪拌溶液B，并將溶液B緩慢滴入正在磁力攪拌的溶液A中，滴定完成后，繼續(xù)攪拌10 min，室溫陳化2 d直至形成凝膠，80 ℃烘箱烘干后研磨細分狀，放入馬弗爐中，450 ℃焙燒8.5 h，制得TiO2載體。

1.1.2 MnFeOx的負載

稱取0.051 g Fe(NO3)3·9H2O于燒杯中，加入0.029 mL50%Mn(NO3)2溶液，并加入20 mL去離子水，混合攪拌至固體顆粒物溶解，再稱取2 g上述的TiO2粉末加入溶液中，混合均勻后置于磁力攪拌器上加熱攪拌，直至烘干，再置于烘箱中80 ℃，2 h干燥，研磨細分狀置于馬弗爐中450 ℃，3 h焙燒，制得MnFeOx/TiO2催化劑(MnFeOx的負載量為1%(質(zhì)量分數(shù))，n(Mn)∶n(Fe)=1∶1)。其他MnFeOx負載量(2%、5%、10%、20%、30%)(質(zhì)量分數(shù))，Mn/Fe摩爾比(n(Mn)/n(Fe)=4∶1、2∶1、1∶2、1∶4)，焙燒溫度(250、350、550和650 ℃)催化劑均采用上述方法制得。

1.2 催化劑性能評價

催化劑性能評價在600 mm×600 mm×600 mm的密閉、含蓋的玻璃反應裝置中進行，通過反應器中甲醛濃度的變化來測定催化劑的催化活性。首先將38%的甲醛溶液滴加8滴在培養(yǎng)皿上，置于玻璃反應裝置中，待其揮發(fā)3 min后，立即取出該培養(yǎng)皿，并用甲醛分析儀(PPM-400ST)在線測試玻璃反應器中甲醛的濃度，使其濃度保持在1.1 mg/m3左右(若反應器中的甲醛濃度偏高，打開玻璃反應器的蓋子使其散發(fā)一部分；若反應器中的甲醛濃度偏低，則繼續(xù)放入含有甲醛溶液的培養(yǎng)皿)，接著將均勻鋪有1 g催化劑粉末的另一培養(yǎng)皿放入玻璃反應器中，并用凡士林將玻璃反應器密封，當反應器中的甲醛濃度穩(wěn)定后，用甲醛分析儀(PPM-400ST)連續(xù)3次在線測試甲醛初始濃度(甲醛的初始濃度一般在1.0～1.1 mg/m3間)，隨后每隔12 h測量反應器中甲醛的濃度3次，考察48 h內(nèi)甲醛濃度的變化結(jié)果。由于反應器中甲醛濃度較低，催化劑催化氧化甲醛后產(chǎn)生的CO2量也較少，無法達到氣相色譜的檢測限，因此本實驗只測試反應器中的甲醛濃度來考察催化劑的催化氧化性能。

1.3 催化劑的表征

為考察催化劑微觀結(jié)構(gòu)在催化反應過程的作用，采用XRD-6100衍射分析儀對催化劑進行XRD檢測，掃描過程選用。Cu靶射線管，掃描速率為4°/min，2θ衍射角范圍為10°～80°；為獲得催化劑的比表面積、孔徑大小及其分布情況，采用以N2吸附的AutosorbiQ-AG-MP 表面積分析儀對催化劑進行檢測；采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的SU1510掃描電鏡檢測分析樣品表面形貌；氫氣程序升溫還原(H2-TPR)檢測在50～900 ℃范圍內(nèi)進行，升溫速率為15 ℃/min，采用AutoChem 2920儀器(Micromeritics, USA)，TCD檢測器；氧氣程序升溫脫附(O2-TPD)檢測在50～800 ℃范圍內(nèi)進行，升溫速率為15 ℃/min，與H2-TPR在同一臺儀器上檢測；原位紅外光譜檢測在Thermo Fisher 6700儀器上進行，在室溫下用流動的N2對催化劑進行1 h原位反應預處理，然后將反應氣體混合物(80×10-6HCHO/N2和HCHO/O2)在室溫下以30 mL/min的流速導入DRIFT池，光譜采集范圍為4 000～800 cm-1，在4 cm-1分辨率下累計掃描64次。

1.4 數(shù)據(jù)處理

MnFeOx/TiO2催化劑常溫催化氧化甲醛轉(zhuǎn)化率按如下公式計算:

式中：Ct表示每12 h后反應器內(nèi)氣態(tài)甲醛的濃度；C0表示反應器內(nèi)起始的甲醛濃度。反應器內(nèi)氣態(tài)甲醛濃度每12 h測試3次，取平均值。氣態(tài)甲醛質(zhì)量濃度直接由甲醛分析儀(PPM-400ST)讀出。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑常溫催化氧化活性

2.1.1 MnFeOx/TiO2催化劑常溫催化氧化性能

為考察MnFeOx/TiO2催化劑常溫催化氧化性能，研究在同一條件下進行了一組對比實驗。實驗中MnFeOx負載量為10%(質(zhì)量分數(shù))，n(Mn)/n(Fe)=1∶1，焙燒溫度為450 ℃，焙燒時間3 h，培養(yǎng)皿直徑為Φ90 mm，材料的用量為1 g。為防止玻璃反應器漏氣對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響，實驗進行了一組空白對照實驗。由圖可知，在不放任何催化劑的情況下，玻璃反應器僅僅只有16.9%的甲醛氣體濃度下降，可能是由于吸附或溫度原因造成，同時甲醛濃度在后期趨于穩(wěn)定不再下降，說明反應器的密封性良好。研究發(fā)現(xiàn)活性炭對甲醛有一定的吸附作用，48h內(nèi)甲醛的轉(zhuǎn)化率為55.0%，實驗制備的純TiO2對甲醛的轉(zhuǎn)化率僅有31.5%，而將MnFeOx負載到TiO2上后，催化劑的活性大幅度提高，48 h內(nèi)將濃度為1.006 mg/m3的甲醛降低至0.172 mg/m3，甲醛的轉(zhuǎn)化率達到82.9%，實驗結(jié)果表明MnFeOx/TiO2催化劑對甲醛具有良好的常溫催化氧化活性。

圖1 MnFeOx/TiO2催化劑常溫催化氧化甲醛及對比實驗圖Fig 1 Catalytic oxidation of formaldehyde by MnFeOx/TiO2 catalyst at room temperature and its comparative experimental diagram

2.1.2 Mn/Fe摩爾比對MnFeOx/TiO2催化劑性能的影響

圖2為MnFeOx負載量為10%(質(zhì)量分數(shù))，焙燒溫度為450 ℃，焙燒時間3 h，培養(yǎng)皿直徑為Φ90 mm，研究考察了Mn/Fe摩爾比對MnFeOx/TiO2催化劑催化氧化甲醛性能的影響。隨著Mn/Fe摩爾比的增加，催化劑對甲醛的轉(zhuǎn)化率不斷增加，當n(Mn)∶n(Fe)=4∶1時，催化劑的催化活性最高，48 h內(nèi)可將濃度為1.022 mg/m3甲醛降至0.089 mg/m3，甲醛轉(zhuǎn)化率可達91.3%，其中前24 h內(nèi)甲醛的轉(zhuǎn)化速度較快，24 h的甲醛轉(zhuǎn)化率達到72.8%。而當n(Mn)∶n(Fe)=1∶4時，催化劑的催化活性最差，48 h內(nèi)對甲醛的轉(zhuǎn)化率僅僅只有59.2%。

圖2 Mn/Fe摩爾比對MnFeOx/TiO2催化劑氧化性能的影響Fig 2 The effect of Mn/Fe molar ratio on the oxidation performance of MnFeOx/TiO2 catalyst

2.1.3 催化劑涂覆面積對催化劑性能的影響

當1.0 g催化劑粉末平鋪在直徑為Ф90 mm的培養(yǎng)皿上時，由于培養(yǎng)皿的表面積比較大，1.0 g的粉末并不能完全鋪滿培養(yǎng)皿，這會導致甲醛與催化劑的接觸面積不能保證完全相等，因此實驗將1.0 g催化劑粉末平鋪在直徑為Φ60 mm的培養(yǎng)皿中，圖3為同一催化劑平鋪在兩種規(guī)格的培養(yǎng)皿中，考察催化劑涂覆面積對甲醛去除效果的影響。

圖3 催化劑涂覆面積對MnFeOx/TiO2催化劑氧化性能的影響Fig 3 The effect of catalyst coating area on the oxidation performance of MnFeOx/TiO2 catalyst

圖3中MnFeOx在TiO2上的負載量為10%(質(zhì)量分數(shù))，n(Mn)∶n(Fe)=4∶1，焙燒溫度為450 ℃，焙燒時間3 h，考察催化劑與甲醛涂覆面積對催化劑催化氧化甲醛性能的影響。由圖可知，催化劑涂覆面積越大，催化劑對甲醛的轉(zhuǎn)化率越高。當1.0 g催化劑粉末均勻涂覆在直徑為90 mm的培養(yǎng)皿上時，催化劑48 h內(nèi)對甲醛的轉(zhuǎn)化率為91.3%，而將同等催化劑粉末涂覆在直徑為60 mm的培養(yǎng)皿上時，催化劑48 h內(nèi)對甲醛的轉(zhuǎn)化率只有78.2%。由此可知，涂覆面積對催化劑催化氧化甲醛轉(zhuǎn)化率影響較大。

2.1.4 焙燒溫度對催化劑性能的影響

圖4中MnFeOx在TiO2上的負載量為10%(質(zhì)量分數(shù))，n(Mn)∶n(Fe)=4∶1，焙燒時間3 h，培養(yǎng)皿直徑Φ60 mm，考察焙燒溫度對催化劑催化氧化甲醛性能的影響。由圖可知，當焙燒溫度不超過350 ℃時，隨著焙燒溫度的增加，甲醛轉(zhuǎn)化率不斷增加，當焙燒溫度超過350 ℃時，隨著焙燒溫度的增加，甲醛轉(zhuǎn)化率不斷下降。當焙燒溫度為350 ℃時，催化劑的常溫催化效果最佳，48h內(nèi)將濃度為0.992 mg/m3的甲醛降低至0.123 mg/m3，其中前24 h內(nèi)甲醛濃度下降較快，24 h內(nèi)甲醛的轉(zhuǎn)化率達到64.4%，隨著時間的推移，甲醛濃度下降逐漸減緩，48 h內(nèi)甲醛的轉(zhuǎn)化率為87.6%，而當焙燒溫度為650 ℃時，催化劑的效果最差，48 h內(nèi)甲醛的轉(zhuǎn)化率僅有58.1%，催化劑的最佳焙燒溫度為350 ℃。

圖4 焙燒溫度對MnFeOx/TiO2催化劑氧化性能的影響Fig 4 The effect of calcination temperature on oxidation performance of MnFeOx/TiO2 catalyst

2.1.5 MnFeOx負載量對催化劑性能的影響

圖5中n(Mn)/n(Fe)=4∶1，焙燒溫度為350 ℃，焙燒時間3 h，培養(yǎng)皿直徑Φ60 mm，考察MnFeOx的負載量對催化劑催化氧化甲醛性能的影響。由圖可知，金屬氧化物的負載量對催化劑的性能影響很大。當MnFeOx的負載量為1%(質(zhì)量分數(shù))時，甲醛的轉(zhuǎn)化率較低，48 h內(nèi)將濃度為1.062 mg/m3的甲醛降低至0.616 mg/m3，甲醛轉(zhuǎn)化率僅有42.1%，當MnFeOx的負載量為2%(質(zhì)量分數(shù))時，催化劑的催化活性得到大幅度提升，但48h內(nèi)也僅將濃度1.049 mg/m3的甲醛降低至0.311 mg/m3，甲醛轉(zhuǎn)化率為70.3%，繼續(xù)提高MnFeOx負載量至10%(質(zhì)量分數(shù))，此時催化劑的催化活性最好，48h內(nèi)甲醛的轉(zhuǎn)化率達到87.6%，再繼續(xù)增加MnFeOx的負載量，甲醛的轉(zhuǎn)化率不再提高，這是因為隨著負載量的持續(xù)增加因團聚其比表面積逐漸降低，負載量為10%(質(zhì)量分數(shù))MnFeOx顯示出最大的比表面積，達到249.8 m2/g，因此認為MnFeOx的最佳負載量為10%(質(zhì)量分數(shù))。

圖5 負載量對MnFeOx/TiO2催化劑氧化性能的影響Fig 5 The effect of loading on the oxidation performance of MnFeOx/TiO2 catalyst

2.1.6 催化劑的穩(wěn)定性測試

為測試催化劑的穩(wěn)定性，我們將同一催化劑在同一條件下連續(xù)測試5次，考察催化劑穩(wěn)定性。

圖6中選用催化劑的n(Mn)∶n(Fe)=4∶1，MnFeOx負載量為10%(質(zhì)量分數(shù))，焙燒溫度為350 ℃，焙燒時間3 h，培養(yǎng)皿直徑Φ60 mm，考察催化劑的催化活性是否穩(wěn)定。由圖可知，前兩次內(nèi)，催化劑的催化活性下降不是很明顯，48 h內(nèi)甲醛的轉(zhuǎn)化率基本可以維持在85%左右，隨著測量次數(shù)的增加，催化劑吸收的水分也逐漸增加，催化劑的抗水性較差，導致催化劑的催化活性下降，5次后催化劑48 h的甲醛轉(zhuǎn)化率下降至69.0%。

圖6 MnFeOx/TiO2催化劑穩(wěn)定性測試結(jié)果Fig 6 Stability results of MnFeOx/TiO2 catalyst

2.2 催化劑的表征分析

2.2.1 XRD分析

圖7為干燥后的MnFeOx/TiO2催化劑經(jīng)250、350、450、550、650 ℃焙燒后的XRD圖譜。由圖可知，無論焙燒溫度的高低，XRD衍射圖中都沒有發(fā)現(xiàn)鐵的特征衍射峰，說明催化劑中鐵負載均勻，尺寸均一，納米顆粒小，且鐵納米顆粒沒有發(fā)生團聚。當MnFeOx/TiO2催化劑經(jīng)250和350 ℃焙燒后，樣品的衍射峰較寬，說明催化劑粉體的粒徑較小，衍射峰強度較小，說明此時含有無定型粉體。隨著焙燒溫度升高到450和550 ℃時，樣品的衍射峰從寬峰逐漸變成尖峰，說明樣品中晶體的結(jié)晶度隨著焙燒溫度的升高而增大，粒徑增大，同時我們在2θ為25.34°、48.14°和53.96°處發(fā)現(xiàn)銳鈦礦相TiO2的特征衍射峰(PDF 75-1166)。繼續(xù)升高到650 ℃時，樣品在2θ為27.44°、36.13°、41.24°、54.37°、56.65°和69.03°處出現(xiàn)金紅石相TiO2的特征衍射峰(PDF 75-1757)，同時還在32.92°處出現(xiàn)了Mn2O3的特征衍射峰(PDF 78-0390)。結(jié)合XRD表征結(jié)果和催化劑的活性測試結(jié)果表明金紅石相TiO2不利于催化劑的催化氧化甲醛。

圖7 不同焙燒溫度下MnFeOx/TiO2催化劑的XRD圖譜Fig 7 XRD patterns of MnFeOx/TiO2 catalysts at different calcination temperatures

2.2.2 SEM分析

用掃描電鏡(SEM)對不同焙燒溫度下的MnFeOx/TiO2催化劑進行觀察，掃描圖譜如圖8所示。圖8中(a)、(b)、(c)、(d)和(e)為不同催化劑在放大倍數(shù)為5000×下的圖片，由圖可知，MnFeOx/TiO2催化劑粉末表面顆粒以無規(guī)則形態(tài)存在，大小不一，分布不均勻且表面粗糙，隨著焙燒溫度的升高，催化劑中塊狀物減少，結(jié)構(gòu)愈加疏松，導致催化劑的活性降低。圖中(b)和(f)為同一催化劑在放大倍數(shù)為5000×和100000×下的圖片，當放大倍數(shù)為100000×時，我們觀察到催化劑表面富有大量類似球狀的顆粒物，表面結(jié)構(gòu)蓬松，且部分發(fā)生團聚，此為活性組分MnFeOx。錳鐵氧化物負載在TiO2載體上后，形成了豐富的微孔，從而提供了更多的吸附位，使得甲醛分子吸附在上面形成吸附態(tài)，并且能夠進一步與錳鐵氧化物發(fā)生催化氧化反應，降低甲醛的濃度。

圖8 不同焙燒溫度下MnFeOx/TiO2催化劑的SEM圖譜Fig 8 SEM spectra of MnFeOx/TiO2 catalysts at different calcination temperatures

2.2.3 比表面積分析

實驗對不同負載量所制備的MnFeOx/TiO2催化劑的比表面積及孔容孔徑進行了分析，如表1所示。研究發(fā)現(xiàn)，不同負載量所制備的MnFeOx/TiO2催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑不盡相同，其比表面積的大小依次為10%(質(zhì)量分數(shù))MnFeOx/TiO2>5%(質(zhì)量分數(shù))MnFeOx/TiO2>2%(質(zhì)量分數(shù))MnFeOx/TiO2>20%(質(zhì)量分數(shù))MnFeOx/TiO2>30%(質(zhì)量分數(shù))MnFeOx/TiO2>1%(質(zhì)量分數(shù))MnFeOx/TiO2。當錳鐵氧化物的負載量為10%(質(zhì)量分數(shù))時，催化劑的比表面積最大，達到249.8 m2/g，較大的比表面積會提供較多的活性位點，因此在此負載量下的MnFeOx/TiO2催化劑展現(xiàn)出最佳的催化活性。當MnFeOx負載量提高到20%(質(zhì)量分數(shù))和30%(質(zhì)量分數(shù))時，催化劑的比表面積不僅沒有增大反而逐漸減小，因此催化劑的催化活性不再上升。

表1 催化劑的比表面積、孔體積及平均孔徑Table 1 The specific surface area, pore volume and average pore diameter of the catalyst

2.2.4 H2-TPR和O2-TPD分析

圖9(a)為不同MnFeOx摩爾比的MnFeOx/TiO2催化劑的H2-TPR曲線圖，圖中催化劑的MnFeOx負載量為10%(質(zhì)量分數(shù))，焙燒溫度為450 ℃，焙燒時間為3 h。從圖中可以看出，不同摩爾比的樣品均能清楚地看到MnFeOx混合氧化物的兩個還原峰，這兩個還原峰分別對應的應該是MnO2到Mn2O3和Mn2O3到MnO的還原。隨著Mn含量的增加，還原峰的溫度不斷降低，還原峰的面積不斷減少，表明催化劑消耗的H2量逐漸減少，氧化錳的含量增加會加速催化劑表面氧的轉(zhuǎn)移，促進MnO2還原為Mn2O3，Mn2O3還原為MnO。n(Mn)∶n(Fe)=4∶1樣品還原峰的溫度最低，表明此時催化劑的氧化能力最強，催化氧化性能最好。

圖9 MnFeOx/TiO2催化劑的H2-TPR(a)和O2-TPD(b)圖Fig 9 H2-TPR (a) and O2-TPD (b) diagrams of MnFeOx/TiO2 catalyst

2.2.5 原位紅外光譜分析

室溫下催化劑在HCHO/N2和HCHO/O2環(huán)境中甲醛吸附和氧化的原位紅外光譜如圖10所示。結(jié)果表明，除了在HCHO/O2環(huán)境中2 340 cm-1處出現(xiàn)吸附CO2的峰[22]，其他無氧和有氧環(huán)境下原位紅外光譜的振動峰基本相似。這說明甲醛氧化所產(chǎn)生的CO2在有N2存在的環(huán)境中可以被吸附，而在有氧環(huán)境中由于O2占用了催化劑表面的活性位點而直接擴散到空氣中。3 660 cm-1處的峰是結(jié)構(gòu)羥基OH伸縮振動ν(OH)，當甲醛開始吸附時，峰強隨著吸附時間的增加而減小，說明表面吸附的HCHO解離消耗了OH基團，當OH基團被耗盡時，吸附在表面的HCHO解離反應就結(jié)束了[23]。3 240、1 560、1 460和1 360 cm-1處對應的峰分別為甲酸鹽C-H伸縮振動ν(CH)、COO非對稱伸縮振動ν(COO)、CH彎曲振動δ(CH)和COO對稱伸縮振動νs(COO)[24]。2 840和1 060 cm-1處的對應的峰是由二氧亞甲基(DOM)的C-H伸縮振動ν(CH)和CO伸縮振動ν(CO)引起的。當HCHO開始吸附時，甲酸鹽和DOM在5 min內(nèi)快速析出，峰值的強度逐漸增大，當吸附時間超過20 min后，峰值強度逐漸減緩，表明甲醛在催化劑表面的吸附和氧化是有限的，實驗過程中DOM的產(chǎn)生表明催化劑表面的活性氧不足以對甲醛進行更加深層次的氧化[25-27]。3 480 cm-1處的寬帶峰是H2O對稱伸縮和非對稱伸縮振動與氫鍵疊加形成的H2O締合峰，這種峰的形成表明催化劑催化氧化HCHO的過程中會產(chǎn)生H2O，H2O會進一步參與HCHO在催化劑表面的吸附解離過程[28]。1 660和3 710 cm-1處的吸附峰是由催化劑表面吸附的H2O和表面羥基的彎曲振動產(chǎn)生的[29]。對比圖10(a)和(b)光譜，厭氧和好氧環(huán)境中HCHO的吸收峰幾乎相同，說明氧氣不能補充吸附甲醛分解所消耗的催化劑表面的活性氧。原位紅外光譜分析的表征結(jié)果表明催化劑催化氧化甲醛的反應機理為：首先HCHO先吸附在催化劑的表面，其次HCHO與催化劑表面的活性組分MnFeOx發(fā)生反應，將催化劑的表面氧轉(zhuǎn)化為活性氧，同時產(chǎn)生甲酸鹽和DOM等中間體，最后甲酸鹽和DOM等中間體在晶格氧的作用下進一步氧化為CO和H2O，CO最終被氧化為CO2。

圖10 MnFeOx/TiO2催化劑的原位紅外光譜圖Fig 10 In-situ infrared spectra of MnFeOx/TiO2 catalyst

3 結(jié) 論

通過溶膠-凝膠法制備TiO2載體，通過浸漬、蒸發(fā)、烘干、焙燒的方法制備MnFeOx/TiO2催化劑，考察MnFeOx的負載量、摩爾比、焙燒溫度等因素對催化劑常溫催化氧化甲醛性能的影響。研究結(jié)果表明，MnFeOx/TiO2催化劑對甲醛具有良好的催化氧化活性，克服了目前的甲醛催化劑對于貴金屬的依賴，降低成本、降低反應溫度。實驗中TiO2對甲醛的轉(zhuǎn)化率僅有31.5%，由此可以得出TiO2主要充當?shù)氖谴呋瘎┑妮d體，對甲醛氧化起主要作用的是活性組分MnFeOx。MnFeOx負載在TiO2載體上后，會形成了豐富的微孔，從而提供了更多的吸附位點，使得甲醛分子吸附在上面形成吸附態(tài)，并且能夠進一步與MnFeOx發(fā)生催化氧化反應，將催化劑的表面氧轉(zhuǎn)化為活性氧，同時產(chǎn)生甲酸鹽和DOM等中間體，最后甲酸鹽和DOM等中間體在晶格氧的作用下進一步氧化為CO2和H2O。當MnFeOx的負載量為10%(質(zhì)量分數(shù))，n(Mn)∶n(Fe)=4∶1，焙燒溫度為350 ℃時，催化劑常溫催化氧化甲醛的性能最好，在室溫下48 h內(nèi)將濃度為0.992 mg/m3的甲醛降低至0.123 mg/m3，甲醛的轉(zhuǎn)化率達到87.6%。通過催化劑的穩(wěn)定性測試發(fā)現(xiàn)，5次測量后催化劑的甲醛的轉(zhuǎn)化率從87.6%降至69.0%。