楊 曄，丁紅濤，夏前軍，徐 陽

(1. 江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122；2. 南京際華三五二一特種裝備有限公司，南京 210000)

0 引 言

現(xiàn)代戰(zhàn)爭形勢日益復(fù)雜化和高性能軍用電子裝備的快速發(fā)展對(duì)作戰(zhàn)功能設(shè)備抗各種環(huán)境的能力提出了越來越高的要求[1-4]，軍事領(lǐng)域電磁屏蔽防護(hù)等級(jí)要求越來越高，使用高性能電磁屏蔽材料已成為保證武器裝備戰(zhàn)斗力和生存能力的重要手段[5]。目前單一電磁屏蔽材料已經(jīng)不能滿足高性能的需求，電磁屏蔽防護(hù)結(jié)構(gòu)正從原來的均質(zhì)朝著輕質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的方向發(fā)展，通過材料與結(jié)構(gòu)的復(fù)合協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)電磁屏蔽材料的高效化、輕質(zhì)化和柔性化，這也目前電磁屏蔽材料的發(fā)展趨勢[6]。

鍍銀織物作為典型的電磁屏蔽紡織品，具有電磁屏蔽性能高、輕質(zhì)、柔軟等優(yōu)良特性，在各領(lǐng)域都得到大量使用[7-8]。但目前單一的鍍銀織物最高電磁屏蔽性能也只能達(dá)到60 dB左右，與軍用電磁屏蔽材料要求尚有一定距離。

為此，本文通過材料與結(jié)構(gòu)多重手段協(xié)同增強(qiáng)鍍銀織物電磁屏蔽性能，以高性能鍍銀織物作為基布，引入磁損耗材料Fe3O4，以水性聚氨酯[9-10]為發(fā)泡基體，將Fe3O4與WPU采用溶液共混的方式，通過高速機(jī)械攪拌實(shí)現(xiàn)物理發(fā)泡，采用刮涂的方式制備了鍍銀織物基Fe3O4/WPU發(fā)泡涂層復(fù)合材料，對(duì)所制備復(fù)合材料的表觀結(jié)構(gòu)及電磁屏蔽性能進(jìn)行測試與分析，探討Fe3O4添加量對(duì)涂層結(jié)構(gòu)以及電磁材料協(xié)同與泡孔結(jié)構(gòu)協(xié)同作用下復(fù)合材料電磁屏蔽性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和主要儀器

水性聚氨酯乳液，Leasys 3501，固含量48%～50%，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；月桂基磺化琥珀酸單酯二鈉，山東優(yōu)索化工科技有限公司；硬脂酸鉀，CP(滬試)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Fe3O4，JTM-01，粒徑0.1～0.25 μm，飽和磁化強(qiáng)度≥85 A·m2/kg，矯頑力5.55 kA/m，無錫佳騰磁性粉有限公司；175D/72f鍍銀長絲織物(經(jīng)緯密為460根/10 cm×400根/10 cm，一上二下右斜紋，方阻60 mΩ/□)。

LC-OES-60SH電動(dòng)攪拌器，力辰科技有限公司；101-2BS電熱鼓風(fēng)干燥箱，邦西儀器科技(上海)有限公司；DM2700P 型普通光學(xué)顯微鏡，德國徠卡公司；SU-1510掃描電子顯微鏡，日本日立株式會(huì)社；E5071C微波矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，美國安捷倫科技有限公司。

1.2 發(fā)泡涂層復(fù)合織物的制備

發(fā)泡涂層復(fù)合織物的制備流程如圖1 所示。稱取50 g WPU乳液，加入2 g月桂基磺化琥珀酸單酯二鈉(發(fā)泡劑)和2 g硬脂酸鉀(穩(wěn)泡劑)，再加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe3O4，高速攪拌。將發(fā)泡好的漿料在鍍銀織物表面進(jìn)行刮涂，涂層厚度控制在2 mm左右，在100 ℃下真空干燥2 h得到樣品。

圖1 發(fā)泡涂層復(fù)合材料制備流程圖Fig 1 Preparation flow chart of foamed coating composites

1.3 樣品的性能及表征

1.3.1 發(fā)泡涂層復(fù)合織物表觀與結(jié)構(gòu)

將添加有不同含量Fe3O4的WPU乳液均勻涂在載玻片上，干燥后采用DM2700P 型光學(xué)顯微鏡對(duì)樹脂中Fe3O4的分散均勻性進(jìn)行觀察。

將發(fā)泡涂層復(fù)合織物在真空下噴金，采用日本日立公司的SU1510型掃描電子顯微鏡，觀察發(fā)泡涂層織物表觀結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡的電壓為5 kV。

1.3.2 發(fā)泡涂層復(fù)合織物電磁屏蔽效能測試

采用安捷倫E5071C微波矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，通過波導(dǎo)法記錄X波段(8.2～12.4 GHz)下導(dǎo)電布基Fe3O4發(fā)泡涂層復(fù)合織物的S參數(shù)，計(jì)算其電磁屏蔽性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合涂層織物的表觀與結(jié)構(gòu)

2.1.1 Fe3O4添加含量對(duì)Fe3O4分散性的影響

圖2為不同F(xiàn)e3O4添加量下WPU膠膜中Fe3O4分散狀態(tài)光學(xué)顯微鏡圖。

圖2 不同F(xiàn)e3O4添加量下基體中Fe3O4分散狀態(tài)圖Fig 2 Dispersion diagram of Fe3O4 in matrix under different Fe3O4 addition

從圖2可以看出，當(dāng)添加量為10%時(shí)，F(xiàn)e3O4在樹脂基體中分散相對(duì)均勻，但也存在少數(shù)團(tuán)聚的Fe3O4黑色顆粒，圖中圈出的即為團(tuán)聚顆粒，但團(tuán)聚顆粒的尺寸較??；當(dāng)添加量為20%時(shí)，團(tuán)聚顆粒的數(shù)量增加，部分團(tuán)聚顆粒的尺寸變大，分散均勻性有所下降；當(dāng)添加量達(dá)到30%時(shí)，出現(xiàn)大面積的團(tuán)狀顆粒，這不僅與Fe3O4相互吸引有關(guān)，也與樹脂基體粘度過大有關(guān)，此時(shí)分散均勻性進(jìn)一步下降。

Fe3O4團(tuán)聚現(xiàn)象與Fe3O4本身性質(zhì)有關(guān)。Fe3O4顆粒本身粒徑小，僅為0.1～0.25 μm，表面積大，且具有很高的磁性，容易因磁性相互吸引而發(fā)生團(tuán)聚[11-13]。因此在與水性聚氨酯混合時(shí)采用高速機(jī)械攪拌，同時(shí)通過發(fā)泡工藝使Fe3O4分布排列在泡孔孔壁及泡孔棱柱上，以提高其分散性。

2.1.2 Fe3O4添加含量對(duì)泡孔表觀結(jié)構(gòu)的影響

圖3為不同F(xiàn)e3O4添加量下發(fā)泡涂層織物的表面形貌。從圖3可看出，隨著Fe3O4添加量增加，泡孔孔徑呈現(xiàn)先變大后變小的趨勢。添加10% Fe3O4后，由于少量的Fe3O4在WPU發(fā)泡成型過程中可以起到異相成核的作用，能夠提供更多的成核位點(diǎn)[14]，因此泡孔孔徑較小，微孔數(shù)量最多。擬合曲線呈反比例，這主要是由于極細(xì)小微孔數(shù)量很多，占比高達(dá)0.75導(dǎo)致；當(dāng)添加20% Fe3O4時(shí)，F(xiàn)e3O4的加入提高了樹脂基體粘度和形成泡孔宏觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，水性聚氨酯分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到限制，氣泡更容易合并促使泡孔直徑變大，因此泡孔孔徑反而又變大，此時(shí)孔徑分布較窄；當(dāng)添加30%Fe3O4時(shí)，涂層表面孔數(shù)量減少，這是由于Fe3O4添加量過多，在烘干過程中氣體更容易合并，但由于受到Fe3O4的物理阻隔作用，導(dǎo)致泡孔無法自由變大，同時(shí)由于Fe3O4添加量過高，發(fā)泡樹脂基體粘度過大，造成逸出表面困難，氣體在漿料內(nèi)部就已經(jīng)合并，微孔結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞[15]。結(jié)果顯示，當(dāng)Fe3O4添加量為20%時(shí)，泡孔孔徑較大，分布更加集中。

圖3 不同F(xiàn)e3O4添加量下發(fā)泡涂層織物表面掃描電鏡圖及泡孔尺寸分布直方圖Fig 3 SEM of foam coated fabric surface and Cell size distribution histogram with different Fe3O4 addition

圖4為不同F(xiàn)e3O4添加量下發(fā)泡涂層的斷面形貌。由圖4可以看出WPU發(fā)泡涂層在縱向可以分為兩層。表面層泡孔致密，孔徑小且分布均勻；下層泡孔孔徑明顯變大，泡孔合并現(xiàn)象明顯。這是由于烘干過程中，上層漿料排液速度較快，氣體更容易逸出表面，因此泡孔致密；而下層由于水分揮發(fā)過慢，烘干時(shí)下層的氣體更易于合并，泡沫失穩(wěn)破裂，因此泡孔直徑變大[14]。

圖4 不同F(xiàn)e3O4添加量下發(fā)泡涂層斷面掃描電鏡圖Fig 4 SEM of cross section of foamed coating with different Fe3O4 addition

添加10% Fe3O4時(shí)，泡孔數(shù)量多，孔徑小，孔壁薄，孔徑分布均勻。這是由于少量的填料可以起異相成核作用，促進(jìn)了氣泡成核密度，提升了單位體積內(nèi)氣泡核的數(shù)量，這樣有利于泡孔直徑的窄分布[16]。添加量為20%時(shí)，泡孔直徑變大，數(shù)量減少；當(dāng)Fe3O4添加量進(jìn)一步增加到30%時(shí)，部分地方形成了橫向連通的孔洞。這是由于Fe3O4在基體內(nèi)團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，對(duì)泡孔成形起到物理阻隔作用，泡孔無法自由變大，氣體在基體內(nèi)易于合并，泡沫失穩(wěn)從而破裂，從而形成了不規(guī)則的泡孔和較大的孔洞。

2.2 電磁屏蔽性能分析

圖5為電磁屏蔽效能圖。從圖中可以看出，鍍銀長絲織物在X波段(8.2～12.4 GHz)具備較高的電磁屏蔽性能，在8.2 GHz時(shí)高達(dá)72 dB，平均電磁屏蔽性能值約為70 dB。Fe3O4/WPU復(fù)合涂層織物的電磁屏蔽性能在原導(dǎo)電基布的基礎(chǔ)上有了進(jìn)一步的提高。隨著Fe3O4含量增加，復(fù)合涂層織物電磁屏蔽性能也隨之提高。當(dāng)添加量為10%時(shí)，較原基布提高了4 dB左右；當(dāng)增加到20%時(shí)，較原基布提高約13dB，提高了約18%。但是當(dāng)增加到30%時(shí)，電磁屏蔽性能反而有所下降，這是由于Fe3O4含量過高，發(fā)泡涂層泡孔破孔率高，較大的孔洞導(dǎo)致發(fā)泡涂層內(nèi)部多重反射和吸收的電磁波減少，因此泡孔內(nèi)部吸收效能反而有所降低。

圖5 鍍銀基布與導(dǎo)電布基Fe3O4涂層復(fù)合材料在X波段的電磁屏蔽性能Fig 5 Electromagnetic shielding properties of silver plated cloth and conductive cloth based Fe3O4 coated composites in X-band

鍍銀織物基發(fā)泡涂層復(fù)合材料電磁屏蔽機(jī)理如圖6所示。

圖6 鍍銀織物基發(fā)泡涂層復(fù)合材料電磁屏蔽機(jī)理Fig 6 Electromagnetic shielding mechanism of silver plated fabric based foamed coating Composites

電磁干擾屏蔽機(jī)制一般包括反射、吸收和內(nèi)部多重反射。單一的鍍銀基布是由鍍銀長絲織造而成，鍍銀長絲表面導(dǎo)電銀層提供了豐富的載流子，自由電荷通過銀層發(fā)生傳導(dǎo)以耗散能量；導(dǎo)電銀層與滌綸長絲之間產(chǎn)生的豐富界面具有較高的電荷儲(chǔ)存能力，通過界面極化吸收入射的電磁波，將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能耗散掉。同時(shí)由于織物本身具有網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，這些豐富且相互連通的空隙能有效增強(qiáng)多重反射作用，從而提高材料對(duì)電磁波的吸收。

Fe3O4作為雙復(fù)介質(zhì)材料，兼具電損耗與磁損耗，具有磁導(dǎo)率高、飽和磁化強(qiáng)度高等特點(diǎn)，在高頻下電磁波易于進(jìn)入并快速衰減[17-19]，是一種優(yōu)良的吸波材料。點(diǎn)磁損耗機(jī)理以磁損耗為主，包括磁滯損耗、疇壁共振損耗、自然共振損耗等。Fe3O4內(nèi)部的磁偶極子與電磁場相互作用產(chǎn)生熱損耗，從而對(duì)入射電磁波產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收。

將鍍銀織物與Fe3O4/WPU發(fā)泡涂層復(fù)合之后電磁屏蔽性能有一定程度的提高。一方面從材料上來說，引入了磁損耗材料，在高頻波段產(chǎn)生了強(qiáng)烈的吸收作用，電損耗材料與磁損耗材料的結(jié)合可以協(xié)同增強(qiáng)復(fù)合材料的電磁屏蔽性能；另一方面從結(jié)構(gòu)上來說，引入了泡孔結(jié)構(gòu)。泡孔結(jié)構(gòu)具有的大比表面積為電磁波在材料內(nèi)波的多重反射和散射提供了有利條件[20-22]，將平面單層型結(jié)構(gòu)與泡孔結(jié)構(gòu)有機(jī)結(jié)合，能夠?qū)θ肷潆姶挪ㄆ鸬礁玫钠帘巫饔?。通過電-磁損耗材料與單層-多孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)結(jié)合，起到了協(xié)同增強(qiáng)材料電磁屏蔽性能的效果，體現(xiàn)出較好的電磁屏蔽效果。

3 結(jié) 論

(1)隨著Fe3O4添加量的增加，F(xiàn)e3O4團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，在水性聚氨酯基體中的分散均勻性逐漸變差，當(dāng)添加量達(dá)到30%時(shí)團(tuán)聚現(xiàn)象尤其嚴(yán)重。

(2)對(duì)比涂層表面形貌可得，隨著Fe3O4添加量增加，涂層表面和截面泡孔孔徑均呈先變大后變小的趨勢。Fe3O4添加量為20%時(shí)，泡孔孔徑分布集中。

(3)對(duì)比復(fù)合材料電磁屏蔽性能可知，原鍍銀織物具有較高電磁屏蔽性能，在X波段高達(dá)70 dB；隨著Fe3O4含量增加，復(fù)合涂層材料電磁屏蔽性能呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)添加量為20%時(shí)電磁屏蔽性能高達(dá)85 dB，較原基布提高約18%，體現(xiàn)了較好的電磁屏蔽效果。通過材料與結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)對(duì)鍍銀織物的電磁屏蔽性能起到了協(xié)同增強(qiáng)作用，對(duì)電磁屏蔽材料與結(jié)構(gòu)復(fù)合具有一定的參考。