李永會(huì)，劉 剛，高 亮，向 娟，宋海強(qiáng)，胡元偉，王 青

(1.中國石油新疆油田分公司，新疆 克拉瑪依 834000；(2.陜西延長石油國際能源化工有限公司，陜西 西安 710061)

0 引 言

烴源巖中的碳包括有機(jī)碳和無機(jī)碳，有機(jī)碳為沉積巖中與有機(jī)質(zhì)有關(guān)的碳元素，是烴源巖生成油氣的物質(zhì)基礎(chǔ)[1-2]。陳子恩[3]認(rèn)為烴源巖中的有機(jī)碳由羧基碳、C15以上可溶有機(jī)碳、熱降解碳和固定碳組成。為了研究各類有機(jī)碳在烴源巖總有機(jī)碳中的占比，提出“有機(jī)碳構(gòu)成”的概念，有機(jī)碳包括有效碳和無效碳。有效碳是指在足夠的溫度和時(shí)間作用下熱解，可轉(zhuǎn)化為油氣排出烴源巖的碳[4]。無效碳也叫“死碳”，在烴源巖熱演化過程中不參與生烴反應(yīng)，不能轉(zhuǎn)化為烴類[5]?，F(xiàn)今所測的有機(jī)碳含量實(shí)為殘余有機(jī)碳含量，且相對(duì)于原始有機(jī)碳含量[6-8]，殘余有機(jī)碳構(gòu)成發(fā)生了很大的變化[9-10]。將熱演化過程中有機(jī)碳構(gòu)成的這種變化進(jìn)行量化，對(duì)于研究烴源巖生烴過程、分析原始生烴潛力等具有重要意義，而前人對(duì)于這方面的研究未有涉及。為此，基于巖石熱解資料，建立了一種定量計(jì)算烴源巖有機(jī)碳構(gòu)成的方法，即利用巖石熱解參數(shù)建立計(jì)算烴源巖殘余有效碳相對(duì)含量、殘余無效碳相對(duì)含量、原始有效碳相對(duì)含量和原始無效碳相對(duì)含量的公式。同時(shí)，運(yùn)用該方法對(duì)銀額盆地低成熟和過成熟烴源巖的有機(jī)碳構(gòu)成進(jìn)行研究，分析烴源巖在這2種情況下的有機(jī)碳構(gòu)成特征。

1 巖石熱解基本原理

Tissot等[11]提出的“干酪根熱降解成烴”學(xué)說認(rèn)為烴源巖生烴反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)過程，該過程應(yīng)遵循時(shí)間-溫度互補(bǔ)原則，巖石熱解分析正是基于這一原理在實(shí)驗(yàn)室模擬烴源巖埋藏于地下的生烴過程[12-14]。其方法為將烴源巖巖石樣品粉碎后置于熱解爐中，以一定的升溫速率加熱至一定的溫度，使得巖石中的烴類、瀝青質(zhì)、干酪根在不同溫度下?lián)]發(fā)、裂解，通過檢測器檢測，得到S0、S1、S2、S4(單位為mg/g)等參數(shù)[14-16](圖1)。S0代表烴源巖中吸附的C7以下氣態(tài)烴，即生成的氣態(tài)烴在烴源巖中的殘留量；S1代表烴源巖已生成未運(yùn)移的C8—C33的液態(tài)烴殘留量，即生成的油在烴源巖中的殘留量；S2代表烴源巖中干酪根裂解烴的總量；S4代表烴源巖熱解后殘余烴的總量，即不可裂解烴的量。

圖1 烴源巖巖石熱解分析圖譜Fig.1 The analysis spectrum of rock pyrolysis of source rocks

2 方法介紹

2.1 殘余有機(jī)碳構(gòu)成計(jì)算方法

參照GB/T 18602—2012《巖石熱解分析》[13]，在對(duì)樣品開展巖石熱解分析后，可獲取S0、S1、S2、S4等參數(shù)。參數(shù)S0、S1、S2和S4之和為烴源巖中總烴含量，將其乘以系數(shù)0.083轉(zhuǎn)化為有機(jī)碳的百分含量[1]。因此，烴源巖殘余總有機(jī)碳含量為：

Cot=0.083(S0+S1+S2+S4)

(1)

式中：Cot為殘余總有機(jī)碳含量，%。

S0和S1之和為烴源巖已生成的烴，S2為熱解過程中生成的烴，因此，可獲得殘余有效碳含量和殘余無效碳含量為：

PC=0.083(S0+S1+S2)

(2)

STOC=0.083S4

(3)

式中：PC為殘余有效碳含量，%；STOC為殘余無有效碳含量，%。

進(jìn)而，可推導(dǎo)出殘余有效碳相對(duì)含量：

(4)

式中：PC/Cot為殘余有效碳相對(duì)含量，%。

殘余無效碳相對(duì)含量為：

(5)

式中：STOC/Cot為殘余無效碳相對(duì)含量，%。

2.2 原始有機(jī)碳恢復(fù)

前人對(duì)原始有機(jī)碳恢復(fù)的研究較多[17-20]，主要方法有自然演化剖面法、熱解模擬法、物質(zhì)平衡法、理論推導(dǎo)法、譜學(xué)類型模型法等[21]。原始總有機(jī)碳含量為：

Cot原始=fCot

(6)

式中：Cot原始為原始總有機(jī)碳含量，%；f為原始有機(jī)碳恢復(fù)系數(shù)。

對(duì)于Ro為0.50%～2.50%的烴源巖，原始有機(jī)碳恢復(fù)系數(shù)的取值可參照金強(qiáng)等[22-23]的研究成果(表1)；對(duì)于Ro>2.50%的過成熟烴源巖樣品，原始有機(jī)碳恢復(fù)系數(shù)的取值可參照龐雄奇等[8]的研究成果，含Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型母質(zhì)的泥質(zhì)烴源巖的原始有機(jī)碳恢復(fù)系數(shù)分別為3.000 0、2.000 0、1.400 0。

表1 不同類型烴源巖在不同成熟度下的原始有機(jī)碳恢復(fù)系數(shù)Table 1 The original organic carbon recovery coefficients of different types of source rocks at different maturities

2.3 原始有機(jī)碳構(gòu)成計(jì)算方法

由于有機(jī)碳中的無效碳在烴源巖的熱演化過程中不參與生烴反應(yīng)，也沒有損失，其絕對(duì)含量保持不變[5,24]，原始無效碳含量等于STOC。因此，原始有效碳含量為：

PC原始=Cot原始-STOC

(7)

式中：PC原始為原始有效碳含量，%。

原始有效碳相對(duì)含量為：

(8)

原始無效碳相對(duì)含量為：

(9)

式中：PC原始/Cot原始為原始有效碳相對(duì)含量，%；STOC原始/Cot原始為原始無效碳相對(duì)含量，%。

3 實(shí)例應(yīng)用

3.1 實(shí)驗(yàn)樣品

為了驗(yàn)證該方法的合理性和準(zhǔn)確性，以銀額盆地為例，分別研究低成熟和過成熟2種情況下烴源巖的有機(jī)碳構(gòu)成。銀額盆地是中、古生代的疊合盆地，構(gòu)造演化主要經(jīng)歷了石炭紀(jì)—二疊紀(jì)海陸演化階段、中生代陸內(nèi)盆山演化階段[25-26]。低成熟烴源巖樣品來自于盆地中部哈日凹陷的H1、H2、H3、H4井(圖2)，樣品發(fā)育層位為中生界下白堊統(tǒng)，巖性主要為半深湖相白云質(zhì)泥巖，樣品數(shù)為24個(gè)，樣品的Ro為0.52%～0.66%，平均為0.62%，有機(jī)質(zhì)類型主要為Ⅱ1型。過成熟烴源巖樣品來自于哈日凹陷、巴北凹陷和烏蘭凹陷，取樣井為H6、B1、W1井(圖2)，樣品發(fā)育的層位為古生界石炭—二疊系，巖性主要為海陸過渡相深灰色—灰黑色泥巖[26-27]，樣品數(shù)為18個(gè)，樣品的Ro為2.55%～4.52%，平均為3.94%。對(duì)所有樣品開展巖石熱解分析，由中國石油大學(xué)(北京)地球科學(xué)學(xué)院石油地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室完成。

3.2 中生界低成熟烴源巖有機(jī)碳構(gòu)成

銀額盆地中生界低成熟烴源巖樣品的熱解參數(shù)見表2：24個(gè)樣品的S0+S1為0.07～8.61 mg/g，平均為2.12 mg/g，較低的S0+S1值表明已經(jīng)生成并吸附在烴源巖中的烴類較少；樣品的S2為0.59～71.06 mg/g，平均為22.88 mg/g，較高的S2表明烴源巖可熱解的有機(jī)碳含量較高，烴源巖具有較好的生烴潛力；Cot平均為2.75%，PC平均為2.07%，STOC平均為0.68%；殘余有效碳相對(duì)含量為36.27%～93.71%，平均為67.36%；殘余無效碳相對(duì)含量為6.29%～63.73%，平均為32.65%。由于烴源巖樣品的有機(jī)質(zhì)類型主要為Ⅱ1型，Ro平均為0.62%，參照表1利用內(nèi)插法確定f為1.070 0。Cot原始為0.14%～7.38%，平均為2.95%。通過計(jì)算，24個(gè)低成熟烴源巖的PC原始/Cot原始為40.44%～94.12%，平均為69.49%，STOC原始/Cot原始為5.88%～59.56%，平均為30.51%(表2)。

表2 銀額盆地中生界低成熟烴源巖的殘余和原始有機(jī)碳構(gòu)成Table 2 The residual and original organic carbon composition of low-mature Mesozoic source rocks in Yin'gen-Ejinaqi Basin

通過對(duì)比可知，烴源巖在低成熟階段的有機(jī)碳構(gòu)成與原始有機(jī)碳構(gòu)成變化不大，有效碳的占比僅有小幅度的減少，而無效碳的占比也只有小幅度的增加(圖3)，表明低成熟烴源巖僅有少量有效碳轉(zhuǎn)化為烴類，烴轉(zhuǎn)化率較小。

圖2 銀額盆地構(gòu)造區(qū)劃與取樣井位置Fig.2 The tectonic division and sampling well locations in Yin′gen-Ejinaqi Basin

3.3 古生界過成熟烴源巖有機(jī)碳構(gòu)成

銀額盆地古生界過成熟烴源巖樣品的熱解參數(shù)見表3，基于該方法計(jì)算出的有機(jī)碳構(gòu)成結(jié)果顯示：18個(gè)樣品的S0+S1僅為0.00～0.20 mg/g，平均為0.02 mg/g；S2僅為0.01～0.28 mg/g，平均為0.07 mg/g；S4為0.94～16.52 mg/g，平均為7.56 mg/g；Cot平均為0.63%，殘余有效碳相對(duì)含量平均僅為1.84%，殘余無效碳相對(duì)含量平均為98.16%(表3)。極低的有效碳含量和極高的無效碳含量表明過成熟烴源巖的殘余有機(jī)碳幾乎都為不可熱解的“死碳”，而有效碳僅占極小的一部分(圖3)。

圖3 銀額盆地中生界低成熟和古生界過成熟烴源巖的殘余和原始有機(jī)碳構(gòu)成Fig.3 The residual and original organic carbon composition of low-mature Mesozoic and post-mature Paleozoic source rocks in Yin′gen-Ejinaqi Basin

過成熟烴源巖整體有機(jī)碳含量低、有效碳占比低，但不代表烴源巖品質(zhì)差，而是烴源巖在經(jīng)歷較高的熱演化階段后，絕大多數(shù)有效碳已經(jīng)過生烴反應(yīng)排出母巖而損失殆盡。由于該文研究的樣品為Ro大于2.50%的泥巖類烴源巖，參照龐雄奇等[8]的研究成果，在開展原始有機(jī)碳恢復(fù)研究中取f值為2.000 0，由式(6)～(9)計(jì)算得到：樣品Cot原始為0.16%～2.75%，PC原始/Cot原始為50.09%～53.70%，平均為50.92%，STOC原始/Cot原始為46.30%～49.91%，平均為49.08%(表3)，可見銀額盆地古生界過成熟烴源巖的原始有機(jī)碳含量并不低。

表3 銀額盆地古生界過成熟烴源巖的殘余和原始有機(jī)碳構(gòu)成Table 3 The residual and original organic carbon composition of post-mature Paleozoic source rocks in Yin′gen-Ejinaqi Basin

綜上所述，過成熟烴源巖經(jīng)過了極高的熱演化階段，有效碳的生烴轉(zhuǎn)化率極高，在對(duì)過成熟烴源巖進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，開展原始有機(jī)碳恢復(fù)的研究是不可缺少的環(huán)節(jié)。

4 結(jié) 論

(1)提出了烴源巖“有機(jī)碳構(gòu)成”的概念，并建立了基于巖石熱解參數(shù)S0、S1、S2和S4計(jì)算烴源巖殘余有效碳相對(duì)含量、殘余無效碳相對(duì)含量、原始有效碳相對(duì)含量和原始無效碳相對(duì)含量的方法?；诘统杀镜膸r石熱解分析，該方法能夠快速計(jì)算出各類烴源巖的有機(jī)碳構(gòu)成，表明該方法具有很強(qiáng)的可操作性、很好的適用性，值得推廣。

(2)對(duì)于低成熟烴源巖，殘余有機(jī)碳構(gòu)成與原始有機(jī)碳構(gòu)成相比變化不大，有效碳的占比僅有小幅度的減小，而無效碳的占比也只有小幅度的增加，表明有效碳成烴轉(zhuǎn)化率較?。欢鴮?duì)于過成熟烴源巖，有效碳的生烴轉(zhuǎn)化率極高，殘余有機(jī)碳絕大部分為不可熱解的“死碳”，而有效碳僅占極小的一部分，表明有效碳成烴轉(zhuǎn)化率極高。