徐 聰，劉夢(mèng)雅，馬靜靜，侯聰花

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 太原 030051)

1 引言

高能鈍感一直是武器系統(tǒng)的永恒主題。目前，火炸藥領(lǐng)域一般添加鋁等的金屬粉來調(diào)節(jié)炸藥的能量輸出。相比于普通金屬粉，納米金屬粉因具有高活性、比表面積大的特點(diǎn)而受到更多關(guān)注。劉文亮等研究了納米級(jí)鈦粉和鋯粉對(duì)固相HMX的催化分解動(dòng)力學(xué)；范夕萍等研究了納米銅粉對(duì)HMX和RDX熱分解的影響。但在研究金屬粉對(duì)HMX的影響時(shí)，只有金屬粉在較高比例時(shí)，如納米鋁粉需要在30%以上時(shí)才能帶來較好的催化效果。因此，為探索以低比例的添加劑獲得較好催化效果的可能前景，本研究以水合鹽作為添加劑來探究其對(duì)HMX的性能影響。

水合鹽與金屬粉同屬相變儲(chǔ)能材料。相變儲(chǔ)能材料，是利用材料在相變時(shí)吸熱或釋熱來儲(chǔ)能或釋能的。這類材料在相變儲(chǔ)能過程中，材料近似恒溫，可以此來控制體系的溫度。炸藥因?yàn)槠淙毕荻a(chǎn)生的“熱點(diǎn)”使其溫度高于周圍，相變儲(chǔ)能材料可以利用其優(yōu)異的儲(chǔ)能密度和恒溫的儲(chǔ)能環(huán)境來控制炸藥體系的溫度，以達(dá)到減少“熱點(diǎn)”產(chǎn)生的目的，這也是金屬粉具有一定降感效果的原因之一。水合鹽廣泛應(yīng)用于工業(yè)儲(chǔ)熱等領(lǐng)域，有價(jià)格低廉，導(dǎo)熱性能強(qiáng)，相變潛熱大、儲(chǔ)熱密度大等優(yōu)點(diǎn)。而水合鹽的微膠囊化可以使水合鹽在使用過程中不會(huì)因?yàn)槿诨l(fā)生泄漏，并改善了傳熱性能、減少過冷等，也提高了其化學(xué)穩(wěn)定性，防止水分揮發(fā)，保持其性能。

七水合硫酸鎂具有較高的相變潛熱，無污染無腐蝕性。其在48 ℃左右時(shí)，失去1個(gè)結(jié)晶水，約200 ℃失去所有的結(jié)晶水成無水物。在200 ℃之前，其微膠囊可以實(shí)現(xiàn)在其范圍內(nèi)的溫度控制，而200 ℃之后，無水硫酸鎂可以起催化劑的作用，達(dá)到HMX催化放熱和減少熱點(diǎn)產(chǎn)生的目的。高聚合物黏結(jié)炸藥(PBX)一直在炸藥降感方面有著不錯(cuò)的表現(xiàn)。加入七水合硫酸鎂微膠囊作為改性劑，并使用簡(jiǎn)單的溶液-水懸浮法來制備HMX基PBX。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料與儀器

HMX，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；七水合硫酸鎂微膠囊，自制；Span-80，天津市大茂化學(xué)試劑廠；納米鋁粉(100～200 nm)，復(fù)朗施納米科技；乙酸乙酯，阿拉丁試劑(上海)有限公司；Estane5703，廣東明聚塑膠公司生產(chǎn)；F，惠州浩源塑料有限公司。

超聲清洗機(jī)，昆山市超聲儀器有限公司；智能數(shù)顯恒溫油水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DX-2700型X射線粉末衍射系統(tǒng)，丹東浩元公司；S4700型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DSC-3，梅特勒托利多公司；12型落錘儀，自制；FSKM -10，愛迪賽恩有限公司。

2.2 樣品制備

以乙酸乙酯為溶劑，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的黏結(jié)劑溶液(黏結(jié)劑為Estane5703和F)，將稱量好的HMX放入燒杯中并加入適量的水超聲15 min，在HMX水懸浮液加入七水合硫酸鎂微膠囊并在超聲清洗機(jī)中超聲并分散15 min。將黏結(jié)劑溶液和Span-80緩慢加入到HMX水懸浮液中，并控制溫度(65 ℃)，攪拌速度(450 r/min)，真空度(-0.04 MPa)，攪拌時(shí)間為1.5 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，靜置，抽濾并用去離子水洗滌后，置于烘箱干燥24 h。

樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為HMX/黏結(jié)劑/Span-80=95∶4∶1，HMX/黏結(jié)劑/Span-80/水合鹽微膠囊=95∶3∶1∶1。

2.3 性能測(cè)試及表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM)表征所制備的HMX/黏結(jié)劑、HMX/黏結(jié)劑/水合鹽微膠囊的形貌和粒徑；采用DX-2700型X射線粉末衍射系統(tǒng)在工作電壓為40 kV和電流為30 mA、Cu靶對(duì)原料HMX以及所制樣品進(jìn)行晶體形態(tài)表征，掃描范圍為5°～50°；采用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)樣品進(jìn)行熱性能分析，升溫速率分別為5、10、20 ℃/min，試樣質(zhì)量為(0.7±0.1)mg，測(cè)試范圍35～350 ℃；根據(jù)GJB772A—1997方法測(cè)量撞擊感度，環(huán)境溫度為10～35 ℃，落錘質(zhì)量(2.500±0.002)kg，裝藥質(zhì)量(35±1)mg，相對(duì)濕度小于80%，每組25發(fā)；根據(jù)GB/T 21566—2008方法測(cè)試摩擦感度，取樣匙規(guī)格為10 mm，每組6次。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射分析

圖1為HMX原料，HMX/黏結(jié)劑和HMX/黏結(jié)劑/七水合硫酸鎂微膠囊的X射線衍射圖譜。

圖1 原料HMX和HMX基PBX的X射線衍射圖譜

由圖1可知，加入水合鹽微膠囊與未加水合鹽微膠囊的HMX基PBX主要峰的衍射角均20.48°、23.03°、31.91°處，與原料HMX相對(duì)應(yīng)，說明水懸浮工藝和七水合硫酸鎂微膠囊的加入沒有改變HMX的晶體結(jié)構(gòu)，但會(huì)發(fā)現(xiàn)在相同的衍射角度，HMX基復(fù)合粒子的衍射峰高度下降，峰寬變寬。這是因?yàn)閺?fù)合含能材料中高聚物黏結(jié)劑的非晶體結(jié)構(gòu)減了HMX的衍射峰強(qiáng)度，使得包覆后的炸藥衍射峰強(qiáng)度降低。

3.2 SEM分析

對(duì)HMX，HMX/黏結(jié)劑、HMX/黏結(jié)劑/水合鹽微膠囊進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖2所示。

從圖2(a)中可以看出原料HMX為不規(guī)則的類六方短棒狀晶體，其粒徑為50～110 μm。如圖2(b)所示，七水合硫酸鎂微膠囊的微觀形貌呈現(xiàn)出規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)，其粒徑在 20 μm左右。HMX/Estane5703，HMX/Estane5703/水合鹽微膠囊為圖2(c)、圖2(d)。在圖2(c)上，可以看出其部分表面存在棱角，其粒徑在500 μm左右。而從圖2(d)上，還可以發(fā)現(xiàn)有部分裂縫，但在左下部分存在20 μm的類球體，因?yàn)镠MX不存在這樣的形貌和粒徑，而黏結(jié)劑的微觀形貌不規(guī)則，所以該類球體可以推測(cè)為七水合硫酸鎂微膠囊。同時(shí)說明HMX/Estane5703/水合鹽微膠囊復(fù)合粒子被成功制備。而從圖2(e)，圖2(f)可以看出，圖2(e)表面光滑緊實(shí)，無明顯外漏現(xiàn)象，圖2(f)表面較平整，同時(shí)在右部存在20μm的類球體。根據(jù)圖2(d)的推論，也可以認(rèn)為HMX，F(xiàn)和七水合硫酸鎂微膠囊成功復(fù)合。

圖2 原料HMX和HMX基PBX的SEM

3.3 熱分解性能分析

在升溫速率為10 ℃/min的條件下，采用差示掃描量熱法(DSC)比較不同質(zhì)量比的HMX/納米鋁粉，HMX/七水合硫酸鎂微膠囊，如圖3所示；在升溫速率分別為5、10、20 ℃/min的條件下對(duì)HMX和所制備的HMX/黏結(jié)劑HMX/黏結(jié)劑/水合鹽微膠囊進(jìn)行熱性能分析，對(duì)樣品先10 ℃/min為例，分析水合鹽微膠囊添加對(duì)HMX的影響，如圖4所示。再根據(jù)不同的升溫速率下的分解放熱峰(表1)，利用Kissinger公式[式(1)、式(2)]和熱爆炸臨界溫度計(jì)算公式[式(3)]分別計(jì)算出它們的熱分解表觀活化能()、指前因子()、樣品升溫速率趨近與0時(shí)的峰溫(0)和熱爆炸臨界溫度()，結(jié)果見表1。

(1)

=0++

(2)

(3)

其中：為升溫速率，K/min或K/s；為分解峰溫；為指前因子，min或s；為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K));為表觀活化能，J/mol。

圖3 HMX/n-Al和HMX/水合鹽微膠囊混合體系的DSC曲線

圖4 升溫速率為10 K/min時(shí)，不同樣品的DSC曲線

表1 原料HMX和HMX基PBX的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermal decomposition kinetic parameters of raw HMX and HMX-based PBX

由圖3可以看出，隨著納米鋁粉所占質(zhì)量比的增大，樣品的分解峰溫不斷提前，同時(shí)其分解放熱峰曲線更加平緩，在質(zhì)量比為40%時(shí)，失去了熔融吸熱峰，這是因?yàn)镠MX的分解反應(yīng)從反應(yīng)劇烈的非均相反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w分解反應(yīng)。而七水合硫酸鎂微膠囊只需要低比例(5%)的混合就可以轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w分解反應(yīng)。

由圖4可以看出，水合鹽微膠囊的添加使HMX基PBX的分解放熱峰提前，與HMX的放熱峰相比，以F和 Estane5703為黏結(jié)劑包覆的復(fù)合粒子的峰溫提前了4.04 ℃，3.92 ℃。這是因?yàn)槭ニ薪Y(jié)晶水的硫酸鎂會(huì)催化HMX的分解，使復(fù)合粒子在較低溫度時(shí)更容易發(fā)生熱分解過程。同時(shí)，因?yàn)榱蛩徭V的催化作用，添加水合鹽微膠囊的樣品會(huì)釋放更多的熱量，比HMX/F，HMX/Estane5703多釋放212.41 J/g，35.24 J/g。

由表1可以看出，同一樣品的分解放熱峰均隨升溫速率的增加而升高，且添加水合鹽微膠囊的樣品的分解放熱峰均有所提前；使用F，Estane5703制備的樣品熱爆炸臨界溫度較HMX分別下降了2.58 ℃，5.66 ℃。說明水合鹽微膠囊的加入提高了HMX的熱分解活性。這主要是因?yàn)闊o水硫酸鎂這時(shí)作為催化劑與HMX直接接觸，使HMX變得更加活躍，加快了HMX的受熱過程，使樣品的熱爆炸臨界溫度隨著無水硫酸鎂的加入而下降；無水硫酸鎂的催化作用同樣會(huì)降低反應(yīng)所需的活化能，這在表1中有所體現(xiàn)。

3.4 機(jī)械感度測(cè)試分析

分別對(duì)上述樣品進(jìn)行機(jī)械感度測(cè)試，得到的特性落高和摩擦荷重如表2所示。可以看到加入黏結(jié)劑的樣品的H和摩擦荷重有所上升，這是因?yàn)轲そY(jié)劑和表面活性劑的添加有效減少HMX之間的摩擦和碰撞，在復(fù)合含能材料表面受到外界沖擊載荷時(shí)可避免炸藥晶體之間的直接接觸，且能使作用力均勻分散，起到一定緩沖保護(hù)作用。其中加入水合鹽微膠囊的樣品的機(jī)械感度普遍提高，這可能是因?yàn)樗消}膠囊的儲(chǔ)能優(yōu)勢(shì)可以吸收能量，減少了樣品熱量積聚和熱點(diǎn)產(chǎn)生概率；同時(shí)其球狀結(jié)構(gòu)也可以減少外界沖擊刺激的影響從而減少熱點(diǎn)的產(chǎn)生。F作為黏結(jié)劑更適合制備HMX/黏結(jié)劑/水合鹽微膠囊復(fù)合粒子，較未加水合鹽微膠囊的復(fù)合粒子的特性落高由60.67 cm提高到74.86 cm，摩擦荷重也由168 N提高到216 N。

表2 原料HMX和HMX基PBX的機(jī)械感度Table 2 Mechanical sensitivity of raw HMX and HMX-based PBX

4 結(jié)論

1) 以F為黏結(jié)劑，七水合硫酸鎂微膠囊為改性劑制備的HMX基PBX形貌好，表面光滑平整，包覆密實(shí)。同時(shí)，并未改變HMX粒子的晶型結(jié)構(gòu)，但衍射峰強(qiáng)度有所減弱。

2) 納米鋁粉和七水合硫酸鎂微膠囊均使HMX失去熔融吸熱峰，說明HMX的分解反應(yīng)從劇烈的非均相反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w分解反應(yīng)。但七水合硫酸鎂微膠囊在低比例時(shí)，就可以完成轉(zhuǎn)變。使用F和Estane5703包覆的HMX/水合鹽微膠囊復(fù)合粒子的放熱峰溫較HMX均有所提前。

3) 相比于Estane5703，F(xiàn)對(duì)HMX/水合鹽微膠囊復(fù)合粒子降感效果更佳，特性落高較HMX提高42.06 cm，摩擦荷重由120 N提高到216 N。