高 云， 吳 凱， 穆 松

（1.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 211189；2.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804；3.江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司高性能土木工程材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210008）

氯離子擴(kuò)散系數(shù)對(duì)水泥基材料耐久性的設(shè)計(jì)與分析至關(guān)重要［1-2］.當(dāng)前各類測試方法通常耗時(shí)較長，且不同方法之間的橫向比較存在一定的困難［3-4］.因此，揭示水泥基材料的構(gòu)效關(guān)系，進(jìn)而開發(fā)相應(yīng)的氯離子擴(kuò)散系數(shù)預(yù)測方法漸受青睞.現(xiàn)有的預(yù)測方法大致可分為解析與數(shù)值兩大類：解析類方法著眼于水泥基材料的結(jié)構(gòu)特征，結(jié)合等效原理，建立相應(yīng)的物理力學(xué)模型［5-7］；數(shù)值類方法則借助計(jì)算機(jī)的強(qiáng)大計(jì)算能力，直接求解根據(jù)離散單元構(gòu)建的擴(kuò)散方程［8］.

水泥基體作為典型的多孔介質(zhì)，其孔隙結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出復(fù)雜的非均質(zhì)性與多尺度性：本征單元堆積形成納米孔，水化產(chǎn)物和未水化顆粒堆積形成微米孔［9］.由此，當(dāng)前無論是解析類還是數(shù)值類的預(yù)測方法，大多需要設(shè)置繁冗的參數(shù)，導(dǎo)致其存在效率較低、操作性較差等技術(shù)問題.以自相似性為基礎(chǔ)，分形理論通過簡單的迭代機(jī)制即可描述非均質(zhì)性與多尺度性，由此即可避免繁冗的參數(shù)設(shè)置［10-12］.值得指出的是，當(dāng)前研究主要建立在完美分形的基礎(chǔ)上，認(rèn)為測量對(duì)象在全局尺度內(nèi)滿足嚴(yán)格的冪函數(shù)關(guān)系，可以由單一分形維數(shù)描述.事實(shí)上，水泥基體的孔隙結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)非完美分形特征，即測量對(duì)象只在局部尺度內(nèi)滿足近似冪函數(shù)關(guān)系.

本文提出一種利用多尺度分形模型和Maxwell公式預(yù)測水泥基體氯離子擴(kuò)散系數(shù)的方法［13］.相較于傳統(tǒng)分形模型，多尺度分形模型在構(gòu)建水泥基體的孔隙結(jié)構(gòu)方面具有更高的準(zhǔn)確度.

1 材料制備與測試

為驗(yàn)證提出方法的適用性，試驗(yàn)制備了3組含礦粉的水泥凈漿作為基體樣品，其配合比如表1所示.樣品尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，靜置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)24 h后取出、脫模，再放置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)至28 d.每組樣品分別進(jìn)行壓汞（MIP）和氯離子電遷移（RCM）測試，結(jié)果如圖1、2所示.

圖1 水泥基體的壓汞測試數(shù)據(jù)Fig.1 MIP test data of cement paste

表1 水泥凈漿的配合比Table 1 Mix proportions of cement pastes

2 多尺度分形模型

描述非完美分形特征的理論工具主要有多重分形（Multifractal）和多尺度分形（Multiscale fractal）［14-15］.不同于普通分形模型使用固定的迭代元，多尺度分形模型涉及變化的迭代元.如圖3所示，迭代元由2相組成：孔隙相和迭代相.其中黑色單元代表孔隙相，白色單元代表迭代相.具體地，在E維Euclidean空間中定義邊長為L的區(qū)域，該區(qū)域可以進(jìn)一步分成N=nE的小區(qū)域，正整數(shù)n表示每個(gè)維度上的小區(qū)域數(shù)目.每次迭代過程作用于迭代相，具體形式由迭代元所定義，即迭代相的數(shù)目bi或者所占的比例x i，其中i代表迭代的步驟數(shù).隨著迭代過程的進(jìn)行，孔隙相增多，迭代相減少.孔隙結(jié)構(gòu)的密實(shí)度χi與孔隙尺寸li滿足關(guān)系式χi=（∏xi）N i（L/ni）E/L E=∏xi.定義多尺度分形維數(shù)D i=lgNx i/lgn，再代入關(guān)系式N=nE和li=L/ni，則密實(shí)度χi可以表示如下：

圖2 水泥基體的氯離子電遷移測試數(shù)據(jù)Fig.2 RCM test data of cement paste

圖3 多尺度分形模型示意圖Fig.3 Schematic diagram of multiscale fractal model

相應(yīng)地，按照孔隙尺寸由大到小計(jì)算的累計(jì)孔隙率（f（li））滿足：

或者：

模型參數(shù)L、n、i、bi可由MIP數(shù)據(jù)通過數(shù)值分析確定［15］.

3 Maxwell公式

非均勻介質(zhì)的有效傳輸系數(shù)求解問題由來已久［16-18］.如圖4所示，Maxwell公式考慮2相體系，其中Z個(gè)半徑為r、傳輸系數(shù)為σI的同等小球稱為分散相，放置于半徑為R的球體內(nèi)，而未被小球占據(jù)的區(qū)域稱為連續(xù)相，其傳輸系數(shù)為σM，具體數(shù)學(xué)表述如下：

圖4 關(guān)于Maxwell公式計(jì)算有效擴(kuò)散系數(shù)的示意圖Fig.4 Schematic diagram of Maxwell equation to compute effective diffusion coefficient

式中：σ為有效傳輸系數(shù)；ε為分散相的體積分?jǐn)?shù).

由于實(shí)際非均勻介質(zhì)的組分與結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，例如分散相的形狀不一定是球體、分散相之間可能相互作用、分散相的體積分?jǐn)?shù)不滿足稀釋極限條件等，導(dǎo)致Maxwell公式的計(jì)算值與實(shí)際值通常存在較大的偏差，即Maxwell公式難以直接作為預(yù)測非均勻介質(zhì)有效傳輸系數(shù)的理論工具［16］.為此，在Maxwell公式的基礎(chǔ)上，針對(duì)具體非均勻介質(zhì)的組分與結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行擴(kuò)展，提出融合更多因素因而包含更多變量的Bruggeman公式、Rayleigh公式等解析理論［16-18］.

對(duì)照Maxwell公式和多尺度分形模型，可將孔隙相、迭代相分別視為分散相、連續(xù)相，且分散相的體積分?jǐn)?shù)εi≡1-xi.由于使用迭代方法構(gòu)建孔隙結(jié)構(gòu)，即在實(shí)質(zhì)上按孔隙尺寸對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)逐項(xiàng)分解，導(dǎo)致多尺度分形模型的迭代元自然滿足εi?1.研究表明，當(dāng)分散相的體積分?jǐn)?shù)滿足稀釋極限條件時(shí)，即ε?1，分散相的形狀和相互作用可以忽略，Maxwell公式的計(jì)算值與實(shí)際值相一致.在此角度看，多尺度分形模型和Maxwell公式具有很好的適配性.針對(duì)水泥基體的孔隙結(jié)構(gòu)由i次迭代構(gòu)建，相應(yīng)的氯離子擴(kuò)散系數(shù)也可由Maxwell公式經(jīng)i次迭代計(jì)算得到.

4 討論

根據(jù)MIP測試結(jié)果，水泥基體的多尺度分形模型參數(shù)的數(shù)值分析結(jié)果如表2所示.也可以對(duì)模擬孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行可視化處理，如圖5所示.具體地，模擬孔隙結(jié)構(gòu)歷經(jīng)4次迭代構(gòu)建，隨孔隙尺寸的變化使用不同的迭代元，孔隙相的最小尺寸為5 nm，且孔隙相的具體分布位置是隨機(jī)的.水泥基體的孔徑分布曲線測試結(jié)果與模擬結(jié)果對(duì)比如圖6所示.由圖6可見，二者吻合很好.換言之，多尺度分形模型可以準(zhǔn)確地重構(gòu)水泥基體的孔隙結(jié)構(gòu).

圖5 水泥基體（WB030SLAG20）模擬孔隙結(jié)構(gòu)的可視化Fig.5 Visualization of modeled pore structure in cement paste（WB030SLAG20）

圖6 水泥基體的孔徑分布曲線測試結(jié)果與模擬結(jié)果對(duì)比Fig.6 Comparison of pore size distribution between measured and modeled data for cement pastes

應(yīng)用Maxwell公式計(jì)算水泥基體的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，需要給定5 nm孔隙相和5 nm迭代相的氯離子擴(kuò)散系數(shù).分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，氯離子在孔隙中的擴(kuò)散系數(shù)受孔隙尺寸的影響［19］.如圖7所示，當(dāng)孔隙尺寸為5 nm時(shí)，越靠近孔壁的區(qū)域，擴(kuò)散系數(shù)越小，而中心區(qū)域的擴(kuò)散系數(shù)接近1.5×10-9m2/s；當(dāng)孔隙尺寸為20 nm以上時(shí)，氯離子擴(kuò)散系數(shù)幾乎不受影響.本文取氯離子在5 nm孔隙相中的擴(kuò)散系數(shù)為中間值7.50×10-10m2/s，在20 nm及以上孔隙相中的擴(kuò)散系數(shù)為1.50×10-9m2/s［19］.5 nm迭代相即為組成水泥基體骨架的本征單元，其中含有尺寸小于5 nm的孔隙，其氯離子擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)與C-S-H凝膠相當(dāng)（3.75×10-12m2/s）［8］.文中使本征單元的氯離子擴(kuò)散系數(shù)遍歷0～6.00×10-12m2/s，從而計(jì)算水泥基體的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果如圖8所示.對(duì)比多尺度分形模型、Maxwell公式的預(yù)測值與氯離子電遷移法的測試值，發(fā)現(xiàn)關(guān)于水泥礦粉構(gòu)筑的膠凝材料體系，本征單元的氯離子擴(kuò)散系數(shù)約為常值4.25×10-12m2/s.換言之，只需通過MIP法獲得孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)，利用多尺度分形模型和Maxwell公式就可以確定硬化水泥礦粉基體的氯離子擴(kuò)散系數(shù).對(duì)于低水灰比基體，氯離子擴(kuò)散系數(shù)難以直接通過實(shí)驗(yàn)確定，而本文所提出的數(shù)值計(jì)算方法可以較為方便、準(zhǔn)確地給出預(yù)測值.值得指出的是，對(duì)于不同的膠凝材料體系，本征單元的氯離子擴(kuò)散系數(shù)可能發(fā)生變化，這需要更多的研究數(shù)據(jù)支撐.總體而言，本文提出的方法原則上適用于不同的膠凝材料體系，可以為準(zhǔn)確預(yù)測混凝土中氯離子的傳輸擴(kuò)散過程提供新的有效途徑.

圖7 氯離子在5 nm孔隙中的擴(kuò)散系數(shù)Fig.7 Chloride diffusivity in 5 nm-sized pore

圖8 水泥基體的氯離子擴(kuò)散系數(shù)實(shí)測值（電遷移法）與預(yù)測值對(duì)比Fig.8 Comparison of chloride diffusivity between measured（RCM）and predicted data for cement paste

當(dāng)前聯(lián)合多尺度分形模型和Maxwell公式的方法主要考慮的是氯離子在水泥基體中的擴(kuò)散性能，不包含物理吸附、化學(xué)膠結(jié)等其他傳輸過程，因此也是以RCM測試結(jié)果作為參照.Garboczi等［20］提出并廣泛使用的水泥基體氯離子擴(kuò)散系數(shù)-孔隙率公式，即D/D0=0.001+0.07f2+H（f-0.18）×1.8×（f-0.18）2，其中D為氯離子在水泥基體中的擴(kuò)散系數(shù)，D0為氯離子在純水中的擴(kuò)散常數(shù)，f為孔隙率，H為Heaviside函數(shù).當(dāng)f＞0.18時(shí)，H（f-0.18）=1；當(dāng)f≤0.18時(shí)，H（f-0.18）=0.基于本文的研究，認(rèn)為宜進(jìn)一步將孔隙率按孔隙尺寸進(jìn)行分解，以5 nm為臨界孔隙尺寸，考慮孔隙尺寸對(duì)水泥基體氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響.

5 結(jié)論

（1）多尺度分形模型可以準(zhǔn)確重構(gòu)水泥基體的孔隙結(jié)構(gòu)，與壓汞法測得的累計(jì)孔隙體積吻合度較高.

（2）針對(duì)當(dāng)前使用的水泥礦粉膠凝材料體系，多尺度分形模型中本征單元的氯離子擴(kuò)散系數(shù)為4.25×10-12m2/s.

（3）多尺度分形模型和Maxwell公式具有很好的適配性，二者聯(lián)合可用于具有多相、多尺度孔隙結(jié)構(gòu)的硬化水泥石中的介質(zhì)傳輸過程.本文建立的根據(jù)孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)預(yù)測硬化水泥石基體氯離子擴(kuò)散系數(shù)的方法，原則上適用于廣泛的膠凝材料體系.