萬小梅， 劉 杰， 朱亞光， 于 琦，3， 曾云輝

（1.青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院，山東青島 266033；2.青島理工大學(xué) 藍(lán)色經(jīng)濟(jì)區(qū)工程建設(shè)與安全山東省協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 青島 266033；3.青島青建新型材料集團(tuán)有限公司，山東青島 266108）

地質(zhì)聚合物一般由鋁硅酸鹽膠凝材料與堿反應(yīng)制備而成［1］，具有三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［2］，其生產(chǎn)能耗低［3］、CO2排放量低［4］、耐久性優(yōu)異、凝結(jié)硬化快［5-9］，且內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密、力學(xué)性能優(yōu)良［10-12］，是一種極具發(fā)展前景的新型綠色膠凝材料.然而，地質(zhì)聚合物往往表現(xiàn)出較高的脆性［13-14］，因此摻加纖維制成工程地質(zhì)聚合物復(fù)合材料（EGC）可以有效提高基體韌性，使其表現(xiàn)出多縫開裂行為和準(zhǔn)應(yīng)變硬化特性［15-17］.Ohno等［18］利用聚乙烯醇（PVA）纖維增強(qiáng)粉煤灰地質(zhì)聚合物，獲得拉伸延性在4%以上的應(yīng)變硬化性能.Nemtollahi等［19-20］研究發(fā)現(xiàn)PVA-EGC的纖維-基體界面性能優(yōu)于聚乙烯（PE）-EGC，且PVA纖維表面覆油可以適當(dāng)降低纖維與基體間的化學(xué)黏結(jié)，優(yōu)化EGC的拉伸性能.

為研究不同粉煤灰用量及早期養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)EGC拉伸性能及其纖維-基體界面性能的影響，分析對(duì)比EGC相對(duì)于地質(zhì)聚合物基體性能的提升，本文開展了宏觀、細(xì)觀及微觀試驗(yàn)分析.通過宏觀試驗(yàn)表征并分析了EGC的單軸拉伸性能；通過單纖維拔出試驗(yàn)對(duì)纖維-基體界面性能進(jìn)行了分析，并對(duì)EGC宏觀拉伸性能進(jìn)行了細(xì)觀力學(xué)的補(bǔ)充解釋；通過X射線衍射（XRD）對(duì)EGC水化產(chǎn)物進(jìn)行了分析；通過掃描電鏡（SEM）分析了EGC在纖維拔出后的微觀形貌.本文基于多尺度的研究結(jié)果可為優(yōu)化EGC的制備和界面改性提供參考和借鑒.

1 試驗(yàn)

1.1 EGC的制備

膠凝材料包括華能山東發(fā)電有限公司白楊河發(fā)電廠提供的一級(jí)粉煤灰（FA）和青島青建新型材料集團(tuán)有限公司提供的S95級(jí)?；郀t礦渣粉（GBFS），其化學(xué)組成1）文中涉及的組成、配合比等除特殊說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.見表1；PVA纖維為日本可樂麗公司生產(chǎn)的高強(qiáng)高模REC15纖維，其性能指標(biāo)見表2.石英砂最大粒徑為600μm；NaOH為世紀(jì)星化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，形態(tài)為白色均勻顆粒狀固體，分析純.水玻璃由海灣索爾維有限公司提供，模數(shù)為3.5，波美度為38.4～39.8，Na2O、SiO2的含量分別為9.57%、33.34%.

表1 粉煤灰和?；郀t礦渣粉的化學(xué)組成Table 1 Chemical composites of FA and GBFS w/%

表2 PVA纖維的性能指標(biāo)Table 2 Pr oper ty indexes of PVA fiber

用NaOH將原模數(shù)為3.5的水玻璃調(diào)至模數(shù)為1.8，以9%的Na2O堿性溶液作為激發(fā)劑.EGC中PVA纖維的體積分?jǐn)?shù)φPVA為2%，配合比m（膠凝材料）∶m（石英砂）∶m（激發(fā)劑）=1.00∶0.30∶0.35.膠凝材料中，設(shè)定粉煤灰與礦渣粉質(zhì)量比mFA∶mGBFS=0.8∶0.2、0.6∶0.4、0∶1.0，即粉煤灰用量wFA=80%、60%、0%，制備的EGC分別記為M 1、M 2、M 3，其中M 3為全礦渣粉試件.設(shè)置早期養(yǎng)護(hù)溫度t=20、60、80℃，并將M 1在早期養(yǎng)護(hù)溫度20℃下的試件記為M 1-20，其他類推.

試件的制備過程為：先將膠凝材料混合攪拌，然后加入石英砂繼續(xù)攪拌，接著緩慢加入激發(fā)劑攪拌3 min，再加入PVA纖維繼續(xù)攪拌，攪拌完成后將砂漿倒入模具分3層振搗，密封，將試件及模具分別放置于溫度為20℃、相對(duì)濕度為95%以上的恒溫恒濕室以及60、80℃的烘箱中，24 h后將其取出并拆模.熱養(yǎng)護(hù)具體流程參照Nematollahi等［21］提出的方法進(jìn)行，拆模后立即將試件放置在20℃的恒溫恒濕室中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)至試驗(yàn)所需齡期后取出并進(jìn)行相應(yīng)的試驗(yàn).制作啞鈴形試件用于單軸拉伸試驗(yàn)，10 mm×5 mm×30 mm試件用于單纖維拔出試驗(yàn).

1.2 試驗(yàn)方法

根據(jù)JC/T 2461—2018《高延性纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能試驗(yàn)方法》，用島津AG-IS 250 k N的萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn)，加載速率為0.1 mm/min，位移傳感器LVDT固定在啞鈴形試件距中間90 mm的兩側(cè)，并連接到計(jì)算機(jī)采集位移數(shù)據(jù)，測量精度為0.001 mm.單纖維拔出試驗(yàn)在SANS微控萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，加載過程中最大荷載為2 N，精度為0.000 01 N，纖維嵌入長度為1～2 mm，試件的固定方法參照文獻(xiàn)［22］.用帕納科銳影X射線衍射儀EmpyreanX對(duì)水化產(chǎn)物進(jìn)行測試，采用壓片法制樣，掃描速率為4（°）/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能

單軸拉伸作用下試件的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖1.由圖1可見：除M 3組試件以外，M 1組和M 2組試件均表現(xiàn)出明顯的拉伸應(yīng)變硬化行為，且M 1組試件較M 2組試件的應(yīng)變硬化行為更加顯著；M 1組試件在60、80℃時(shí)的拉伸應(yīng)變可達(dá)到3.5%以上；當(dāng)早期養(yǎng)護(hù)溫度為60℃時(shí)，隨著粉煤灰用量的增大，EGC的應(yīng)變逐漸增大，全礦渣粉試件M 3的應(yīng)變甚至低于1.0%，而EGC的極限拉應(yīng)力隨著粉煤灰用量的減小逐漸增大，這是因?yàn)楫?dāng)粉煤灰用量減小，礦渣粉用量增加，從而使基體強(qiáng)度升高，導(dǎo)致纖維在拔出過程中磨損嚴(yán)重而減弱了纖維的橋聯(lián)作用；當(dāng)早期養(yǎng)護(hù)溫度為80℃時(shí)，與M 1、M 2組試件相比，M 3組試件的應(yīng)變下降得更明顯，且?guī)缀鯖]有拉伸應(yīng)變硬化過程，其原因可能是試件M 3-80未摻粉煤灰且早期養(yǎng)護(hù)溫度較高，其基體強(qiáng)度相比其他組試件更高，因此在拉伸過程中試件M 3-80初裂強(qiáng)度最高，達(dá)到初裂強(qiáng)度后基體將所承受的拉伸應(yīng)力傳遞給纖維，而纖維本身強(qiáng)度不足以承受此時(shí)的拉伸應(yīng)力，且因纖維與基體黏結(jié)較強(qiáng)，使纖維無法發(fā)生滑移而直接被拉斷，導(dǎo)致試件破壞；當(dāng)早期養(yǎng)護(hù)溫度為20℃時(shí)，M 3組試件的拉伸應(yīng)力最高，這是因?yàn)镸 3組試件的基體相較于M 1組和M 2組強(qiáng)度較高且適中，微結(jié)構(gòu)較為密實(shí)，纖維與基體間黏結(jié)更好，使纖維作用發(fā)揮得更好.

圖1 單軸拉伸作用下試件的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.1 Stress-strain curves of specimens under uniaxial tension

M 2組和M 3組試件的應(yīng)變能力隨著早期養(yǎng)護(hù)溫度的升高而降低：20℃下基體水化較慢，纖維與基體的黏結(jié)強(qiáng)度較低，纖維在這個(gè)過程中會(huì)被拔出，表現(xiàn)為較低的拉伸應(yīng)力和較高的拉伸應(yīng)變；當(dāng)早期養(yǎng)護(hù)溫度達(dá)到60、80℃時(shí)，早期水化加快，結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，纖維與基體的黏結(jié)強(qiáng)度高，纖維在化學(xué)脫黏階段就已被拉斷，導(dǎo)致拉伸應(yīng)變隨著溫度的升高而降低.隨著早期養(yǎng)護(hù)溫度的升高，M 1組試件的應(yīng)變能力不斷提高，這與M 2、M 3組試件相反，原因在于當(dāng)早期養(yǎng)護(hù)溫度為20℃時(shí)，粉煤灰的激發(fā)程度很低，導(dǎo)致界面的黏結(jié)性能也很低，纖維在拔出過程中不需要克服較高的界面黏結(jié)力和摩擦力，而在60、80℃條件下養(yǎng)護(hù)時(shí)，粉煤灰激發(fā)程度較高，纖維作用發(fā)揮最充分.

單軸拉伸后試件的裂縫分布見圖2.由圖2可見：拉伸后M 1組試件的裂縫較多且細(xì)密，出現(xiàn)多縫開裂現(xiàn)象，試件M 1-60、M 1-80、M 1-20的裂縫條數(shù)分別約為90、70、30條；而M 2和M 3組試件的裂縫較少，M 2組試件的裂縫大約在10條左右，M 3組試件的裂縫僅有1～2條.

圖2 單軸拉伸后試件的裂縫分布Fig.2 Distribution of cracks on specimens after uniaxial tension

利用數(shù)碼顯微鏡對(duì)單軸拉伸后試件的裂縫寬度進(jìn)行觀察測量，結(jié)果見圖3.由圖3可見：M 1組試件拉伸后的裂縫普遍較細(xì)，試件M 1-20、M 1-60、M 1-80的裂縫寬度分別為46、19～21、26μm，適當(dāng)提高早期養(yǎng)護(hù)溫度有利于裂縫寬度的控制；M 3組試件的裂縫寬度最大，超過了180μm；早期養(yǎng)護(hù)溫度為60℃時(shí)，隨著粉煤灰用量的增大，EGC試件的裂縫寬度減小.由此可見，試件M 1-60、M 1-80屬于EGC典型的多縫開裂，纖維對(duì)裂縫寬度的控制效果較好.

圖3 單軸拉伸后試件的裂縫寬度Fig.3 Crack width of specimens after uniaxial tension（800×）

2.2 單纖維拔出

單纖維拔出試件的荷載-位移曲線見圖4.由圖4可見：（1）試件M 3-60的纖維拔出位移很小，僅為0.5 mm左右，達(dá)不到纖維的埋置長度，纖維在拔出過程中被拔斷.其曲線分為2個(gè)階段，第1階段表現(xiàn)為線性上升，即線彈性階段，荷載顯著增大但位移變化很小，此階段位移變化主要是纖維拉伸時(shí)的彈性變化，卸載后可恢復(fù)；第2階段為直線下降階段，此時(shí)纖維還未脫黏就被拉斷，荷載迅速下降，沒有位移.（2）試件M 1-20的纖維拔出位移達(dá)3.0 mm左右，且荷載在整個(gè)過程中沒有突然降至0 N，這表明纖維是緩慢拔出而非拔斷.其曲線分為3個(gè)階段，第1階段為線性上升階段；在第2階段，荷載在達(dá)到200 mN左右時(shí)開始緩慢下降，位移逐漸增大；第3階段，從位移1.8 mm左右開始，荷載基本呈下降趨勢，位移達(dá)到3.0 mm左右時(shí)荷載降為0 N.（3）試件M 1-60與M 1-80的荷載-位移曲線基本相似，也可分為3個(gè)階段，第1階段同為線彈性階段；第2階段，隨著位移的增大荷載較穩(wěn)定，但整體呈上升趨勢；第3階段表現(xiàn)為荷載陡降，但位移不變.（4）對(duì)M 1組試件，隨著早期養(yǎng)護(hù)溫度的升高，纖維的拔出荷載也逐漸增大，這表明較高的早期養(yǎng)護(hù)溫度可以加快膠凝材料水化反應(yīng)，產(chǎn)生更多的水化產(chǎn)物，有助于纖維與基體間的黏結(jié)，使得纖維與基體的界面處更密實(shí)，從而增大其化學(xué)黏結(jié)強(qiáng)度.從尾部曲線來看，試件M 1-60和M 1-80屬于纖維拔斷，原因是隨著拔出的過程，纖維表面剝離越來越嚴(yán)重，剝離的纖維堵塞拔出孔，使得荷載也逐漸增大，這也是曲線中第2階段荷載上升的原因；而試件M 1-20由于黏結(jié)強(qiáng)度較低，表現(xiàn)為完全纖維拔出，這也從細(xì)觀角度解釋了其拉伸強(qiáng)度低的原因.（5）對(duì)比試件M 1-60和M 3-60的單纖維拔出荷載-位移曲線可見，在相同早期養(yǎng)護(hù)溫度下，粉煤灰用量的降低不利于纖維的阻裂作用，雖然試件M 3-60的拔出荷載較高，但在其拉伸過程中會(huì)被直接拉斷，且基本沒有拔出的過程，這種較高的拔出荷載得益于纖維與基體間的強(qiáng)化學(xué)黏結(jié)力，該結(jié)果同樣印證了試件M 3-60在宏觀拉伸試驗(yàn)中的表現(xiàn).

圖4 單纖維拔出試件的荷載-位移曲線Fig.4 Load-displacement curves of single fiber pull out test of specimens

根據(jù)Redon等［14］提出的方法，計(jì)算單纖維拔出試驗(yàn)中纖維-基體的界面性能參數(shù)：化學(xué)脫黏能Gd、摩擦強(qiáng)度τ0和滑移硬化系數(shù)β，其結(jié)果見表3.對(duì)于試件M 3-60，由于PVA纖維與地質(zhì)聚合物基體之間的化學(xué)脫黏能過大，所以在荷載達(dá)到最大值時(shí)，纖維發(fā)生了斷裂，無法通過公式計(jì)算其界面參數(shù)Gd、β.由表3可見：隨著早期養(yǎng)護(hù)溫度的升高，M 1組試件的Gd、τ0、β均增大，說明早期養(yǎng)護(hù)溫度的升高可以有效增加PVA纖維與地質(zhì)聚合物之間的界面黏結(jié)，這也解釋了在拉伸試驗(yàn)中隨著溫度的升高其拉伸應(yīng)變能力提高的現(xiàn)象，且在化學(xué)脫黏后荷載上升，由于PVA纖維與基體的摩擦強(qiáng)度增大，導(dǎo)致滑移硬化系數(shù)增大，纖維遭受基體的磨損而發(fā)生剝離，纖維最終達(dá)到所能承受的最大荷載而斷裂；對(duì)比試件M 1-60與M 3-60的單纖維拔出荷載-位移曲線可見，后者纖維所能承受的最大荷載可達(dá)1 000 mN以上，高于其他各組，但達(dá)到最大荷載后纖維即被拉斷，說明M 3組試件的纖維與基體間化學(xué)黏結(jié)過強(qiáng)，不利于纖維發(fā)揮橋聯(lián)作用，宏觀上拉伸應(yīng)變能力較差.

表3 單纖維拔出試驗(yàn)中纖維-基體的界面性能參數(shù)Table 3 Interface properr parameters of fiber-matrix in single fiber pull out experiment

試件M 1-80在單纖維拔出過程中及拔出后的狀態(tài)見圖5.由圖5可見：拔出過程中纖維處于軸向拔出拉伸狀態(tài)，此時(shí)纖維的長度比原長長，這是因?yàn)槌徊糠掷w維拔出以外，還有一部分纖維處于彈性延伸狀態(tài)；基體中拔出孔附近有部分絲狀纖維剝離物（見圖5（b））；拔出纖維略有變形且表面粗糙不平，覆有基體水化產(chǎn)物，說明纖維在拔出過程中受到磨損，且纖維端部受挫更加嚴(yán)重，表面基體殘?jiān)黠@（見圖5（d））.

圖5 試件M 1-80在單纖維拔出過程中及拔出后的狀態(tài)Fig.5 State of M 1-80 specimen during and after single fiber pull out test

2.3 水化產(chǎn)物分析

EGC的XRD圖譜見圖6.由圖6可見，當(dāng)基體中不摻粉煤灰時(shí)：在2θ=30°左右有1個(gè)明顯的峰，其水化產(chǎn)物中水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠的峰值較高；隨著粉煤灰用量的增加，該峰越來越低，在20°～40°范圍內(nèi)出現(xiàn)“鼓包峰”，這可能是因?yàn)殡S著粉煤灰的摻入，EGC的水化產(chǎn)物中出現(xiàn)了水化硅鋁酸鈉（N-A-S-H），其不定形程度要高于水化硅（鋁）酸鈣（C-（A）-S-H）凝膠.劉澤等［23］對(duì)粉煤灰-礦渣地質(zhì)聚合物砂漿水化產(chǎn)物的研究中也表明有大量N-A-S-H凝膠生成.試件M 3-60、M 2-60、M 1-60的水化產(chǎn)物中均存在少量水滑石，這是由礦渣的水化產(chǎn)生；當(dāng)基體中摻有粉煤灰時(shí)，其水化產(chǎn)物的XRD圖譜均出現(xiàn)了新的峰，主要為莫來石、鈣礬石及硅酸鋁相物質(zhì).在試件M 1-60的水化產(chǎn)物中還發(fā)現(xiàn)有SiO2，這是SiO2作為原材料中未完全反應(yīng)的礦物成分而被保留了下來［24］.

圖6 EGC的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of EGC

試件M 1-20、M 1-60、M 1-80的水化產(chǎn)物中均有C-S-H凝膠、莫來石、硅酸鋁相物質(zhì)、鈣礬石及水滑石，說明早期養(yǎng)護(hù)溫度的不同對(duì)地質(zhì)聚合物基體水化產(chǎn)物的種類無明顯影響；隨著早期養(yǎng)護(hù)溫度的升高，2θ=30°附近的峰越來越明顯，這說明較高的早期養(yǎng)護(hù)溫度促進(jìn)了礦渣粉和粉煤灰的水化，使水化產(chǎn)物的含量更高，C-（A）-S-H的峰越來越高，N-A-S-H讓“饅頭峰”越來越明顯.同時(shí)，隨著早期養(yǎng)護(hù)溫度的提高，莫來石及硅鋁酸相物質(zhì)的峰也越來越高，且早期養(yǎng)護(hù)溫度從20℃提高到60℃時(shí)，其峰的提升要比從60℃提高到80℃時(shí)更明顯，說明適當(dāng)提高早期養(yǎng)護(hù)溫度會(huì)促進(jìn)地質(zhì)聚合物的水化.

3 結(jié)論

（1）相同早期養(yǎng)護(hù)溫度下，隨著粉煤灰用量的減小，工程地質(zhì)聚合物復(fù)合材料（EGC）的拉伸性能顯著降低；適當(dāng)提高早期養(yǎng)護(hù)溫度有利于EGC拉伸性能的提高，但應(yīng)變有所降低；早期養(yǎng)護(hù)溫度的提升有利于EGC多縫開裂及裂縫寬度的控制.粉煤灰用量80%、早期養(yǎng)護(hù)溫度60℃或80℃時(shí)，EGC拉伸應(yīng)變可達(dá)到3.5%以上.

（2）纖維直接拔出與拉斷均不利于EGC的多縫開裂及應(yīng)變硬化；只有在拉拔過程中存在較長的強(qiáng)化階段，試件的拉伸性能才更優(yōu)異；隨著早期養(yǎng)護(hù)溫度的提高，纖維-基體的界面性能參數(shù)有所增大，界面黏結(jié)性能增強(qiáng).粉煤灰用量80%、早期養(yǎng)護(hù)溫度80℃的EGC化學(xué)脫黏能、摩擦強(qiáng)度及滑移硬化系數(shù)分別達(dá)到了3.15 J/m2、3.51 MPa和0.057 3.

（3）較高的粉煤灰用量使地質(zhì)聚合物基體水化產(chǎn)物中增加了水化硅鋁酸鈉（N-A-S-H）、水滑石及硅酸鋁相物質(zhì)，提高早期養(yǎng)護(hù)溫度可以促進(jìn)地質(zhì)聚合物基體的水化，莫來石及硅鋁酸相含量增大，從而有助于工程地質(zhì)聚合物復(fù)合材料拉伸性能的提高.