徐 菲，韋 華，錢(qián)文勛，*，胡少偉，蔡躍波

（1.南京水利科學(xué)研究院材料結(jié)構(gòu)研究所，江蘇南京 210029；2.重慶大學(xué) 土木工程學(xué)院，重慶 400045）

水泥土的礦物組成是影響其性能的關(guān)鍵因素［1］，對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確分析有助于深入探究水泥土體系的理化反應(yīng)，為選取適宜的水泥土改良材料提供理論依據(jù).傳統(tǒng)的水泥土礦物組成分析技術(shù)主要有熱重分析（TGA）法［2］、X射 線(xiàn) 全 譜 擬 合（XRD-Rietveld）法［1，3］等.但由于TGA法難以分辨水泥土中水化硅酸鈣（CSH）、鈣礬石（AFt）、沸石相在30～170℃內(nèi)的吸熱峰重疊［4-6］，XRD-Rietveld法對(duì)含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、液限等除特別說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）小于3%的礦物和非晶相礦物（如CSH）的分辨率較低［7-8］等原因，尚難以準(zhǔn)確分析水泥土的礦物組成.

近年來(lái)，水泥化學(xué)的相關(guān)研究［9-11］通過(guò)構(gòu)建水泥基材料的熱力學(xué)模型，基于材料孔隙液的組成來(lái)定量表征礦物組成的過(guò)飽和度（SI），以此描述反應(yīng)體系的“溶解-沉淀（結(jié)晶）”過(guò)程［9，12-13］.雖然熱力學(xué)模擬法在水泥土領(lǐng)域鮮有應(yīng)用，但考慮到水泥土性能發(fā)展的化學(xué)機(jī)制與水泥、混凝土等基本相同［1］，該方法在水泥土體系也應(yīng)具備明顯的應(yīng)用價(jià)值.

基于上述背景，本文選取普通硅酸鹽水泥、煉鋼廠(chǎng)回轉(zhuǎn)爐底灰（SLA）、鈉基高液限黏土為原材料，制備一系列水泥土，測(cè)定其無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度（qu），分析其TGA曲線(xiàn)與孔隙液的組成，同時(shí)利用Phreeqc軟件構(gòu)建熱力學(xué)模型，計(jì)算關(guān)鍵礦物的SI，形成熱重-熱力學(xué)模擬的聯(lián)用方法，以期揭示SLA改性水泥土的微觀(guān)機(jī)理，驗(yàn)證該方法應(yīng)用于水泥土體系的可行性.

1 原材料

試驗(yàn)用土取自南京江寧某地，其基礎(chǔ)指標(biāo)根據(jù)GB/T 50123—2019《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)定，結(jié)果如表1所示.由表1可見(jiàn)，該試驗(yàn)用土為鈉基高液限黏土.

表1 試驗(yàn)用土的基礎(chǔ)指標(biāo)Table 1 Basic indexes of the soil

水泥為P·O 42.5 N普通硅酸鹽水泥，比表面積為355 m2/kg.SLA為黃白色粉末，氣味刺鼻，顆粒細(xì)膩并含少量結(jié)塊，是煉鋼過(guò)程中添加石灰石結(jié)渣產(chǎn)生的廢棄物，取自南京某鋼鐵廠(chǎng).將SLA研磨過(guò)75μm篩后，用Mastersize 2000型激光粒度儀測(cè)得其累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)D90=24.33μm，D50=3.98μm，D10=0.99μm.

分別采用X射線(xiàn)熒光分析法（XRF）和XRD-Rietveld法測(cè)定試驗(yàn)用土、水泥、SLA這3種材料的氧化物組成和礦物組成，結(jié)果如表2～5和圖1所示.由表2可見(jiàn)，SLA的CaO含量為77.58%，顯著高于鋼渣等常見(jiàn)煉鋼工業(yè)廢棄物（約15%～60%［14］），但國(guó)內(nèi)外鮮有關(guān)于SLA資源化利用的相關(guān)報(bào)道.

表2 原材料的氧化物組成Table 2 Oxide compositions of raw materials w/%

圖1 3種材料的XRD-Rietveld結(jié)果Fig.1 XRD-Rietveld results of the three kinds of materials

表4 水泥的礦物組成Table 4 Mineralogy composition of cementw/%

表5 SLA的礦物組成Table 5 Mineralogy composition of SLA w/%

2 熱力學(xué)模擬原理

2.1 SI計(jì)算［12，15］

對(duì)于非理想溶液的固液界面反應(yīng)，化合物的SI僅與其相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)及組成該化合物的離子在液相環(huán)境中的活度（有效濃度）有關(guān).-0.2＜SI＜0.2代表化合物處于化學(xué)平衡狀態(tài)；SI＜-0.2代表化合物處于未飽和狀態(tài)，傾向于溶解；SI＞0.2代表化合物處于過(guò)飽和狀態(tài)，傾向于結(jié)晶.SI由式（1）求得.

式中：Ksp為僅與溫度有關(guān)的化合物溶解反應(yīng)的平衡常數(shù)（溶度積），由地球化學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)WATEQ4F及水泥化學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)Cemdata18提供［9］；IAP為離子活度積，是組成目標(biāo)化合物的離子在液相環(huán)境中的活度乘積.以A2B=2A-+B2-為例，A2B的IAP由式（2）求得.

式中：［A+］、［B2-］分別是離子A+、B2-的活度，而任意離子i的活度［i］由式（3）求得.

式中：mi為離子i的質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg；γi為離子i的活度系數(shù)，根據(jù)Debye-Hückel方程進(jìn)行計(jì)算［10］.此外，由于樣品的制備及養(yǎng)護(hù)溫度均為20℃，低于標(biāo)準(zhǔn)溫度25℃，因此需根據(jù)式（4）計(jì)算相關(guān)離子及礦物在20℃時(shí)的Ksp.式中：R為氣體常數(shù)8.314 51 J/（mol·K）；ΔH為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)焓變，由熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)WATEQ4F及Cemdata18提供.

2.2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)

采用地球化學(xué)模擬軟件Phreeqc構(gòu)建水泥土體系的熱力學(xué)模型［12］，同時(shí)輸入標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水泥土體系所包含離子與礦物的Ksp，以及孔隙液中特定元素或離子的濃度，作為熱力學(xué)模型的初始參數(shù).

表2～5中涉及的水泥熟料、SLA與試驗(yàn)用土的礦物組成為水泥土體系的反應(yīng)物.同時(shí)定義水泥土體系的反應(yīng)產(chǎn)物為水泥水化產(chǎn)物與土壤礦物的火山灰反應(yīng)產(chǎn)物，并調(diào)用數(shù)據(jù)庫(kù)Cemdata18，以充分考慮各類(lèi)型水化產(chǎn)物.同時(shí)，由于反應(yīng)體系中元素K、Mg的含量均小于2%，且土中的主要可交換陽(yáng)離子為Na+，因此認(rèn)為土壤礦物火山灰反應(yīng)的主要產(chǎn)物為鈉沸石（Na2Al2Si3O10·2H2O）.

表6為熱力學(xué)模擬所采用的主要液相組成.

表6 熱力學(xué)模擬所采用的主要液相組成Table 6 Aqueous species for thermodynamic modelling［9］

由于相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)未提供鈉基蒙脫石（Na0.33Al2.33Si3.67O10（OH）2）的Ksp，因此根據(jù)其熱力學(xué)溶解方程（式（5））及方程兩側(cè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，按照式（6）、（7）進(jìn)行估算.

3 試驗(yàn)方法

3.1 配合比及試樣制備

參照文獻(xiàn)［2，17］制備水泥與黏土干重比為1∶9的基準(zhǔn)水泥土，記為CS；同時(shí)稱(chēng)取占基準(zhǔn)水泥土質(zhì)量5%～100%的SLA來(lái)替代水泥，以此制備的改性水泥土編號(hào)為L(zhǎng)A 5～LA 100.幾種水泥土試樣（干料）的配合比如表7所示.

表7 干料的配合比Table 7 Mix proportions of the dry materials w/%

參照J(rèn)TG E51—2009《公路工程無(wú)機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)程》，測(cè)得各試樣混料結(jié)束后1 h內(nèi)的最優(yōu)含水率及最大干密度分別為34.7%～35.4%及1.53～1.58 g/cm3，因此分別控制各試樣的含水率與干密度分別為35%與1.55 g/cm3.原材料拌和采用轉(zhuǎn)速為300 r/min的自動(dòng)攪拌機(jī)，攪拌時(shí)長(zhǎng)為10 min.由于不需要測(cè)定齡期小于24 h試樣的力學(xué)性能，因此僅將混合料壓實(shí)并用保鮮膜密封.制備齡期大于等于24 h的試樣時(shí)，分3層將混合料壓入模具，密封養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，并繼續(xù)密封養(yǎng)護(hù).養(yǎng)護(hù)溫度為20℃，相對(duì)濕度RH≥95%.

3.2 qu及TGA測(cè)試

根據(jù)JTG E51—2009，測(cè)試24～672 h齡期水泥土試樣的qu，加壓速率為1 mm/min.TGA測(cè)試設(shè)備為L(zhǎng)inseis STA PT-1600型綜合熱分析儀，空氣氣氛，溫度（t）范圍為40～800℃，升溫速率為10℃/min.待測(cè)樣用量約為15 mg，需研磨過(guò)75μm篩.待測(cè)樣取自5、10、24、168、672 h齡期的試樣芯部，采用溶劑交換法干燥［18］，以減少水化產(chǎn)物因高溫干燥而發(fā)生的受熱分解.具體步驟為：將試樣碎片于無(wú)水乙醇中浸泡48 h以終止化學(xué)反應(yīng)，此后將其移至40℃的干燥箱中烘干24 h至恒重.

3.3 孔隙液分離與分析

參考薛君玕等［19］的研究，采用高壓法分離水泥土的孔隙液.分離模具示意圖、分離試驗(yàn)圖及試驗(yàn)后試樣如圖2所示.操作步驟為：將養(yǎng)護(hù)5、10、24、168、672 h的試樣稍加破碎后用尼龍綢包裹、放入鋼模，隨后用壓力機(jī)以0.1～0.2 kN/s的速率逐步加壓.當(dāng)孔隙液開(kāi)始由鋼模中流出時(shí)，用20 mL的一次性針筒收集.孔隙液一般在壓力約200 kN時(shí)開(kāi)始流出，當(dāng)壓力升至300 kN左右隨即保壓，直至不再有孔隙液流出后卸載.對(duì)任意齡期試樣，須收集孔隙液約30 mL，且迅速封入藥瓶，避免接觸CO2.此后采用0.22μm的一次性微孔濾膜濾除孔隙液中的雜質(zhì)，獲得清液.

圖2 試驗(yàn)過(guò)程示意圖Fig.2 Schematic diagram of experiment process（size：cm）

清液中OH-濃度由標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定而得，并用于計(jì)算孔隙液的p H值；SO2-4濃度由ICS-1100型離子色譜儀測(cè)定；元素Na、K、Ca、Si、Al的濃度由Agilent 5110型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定.此后，利用Phreeqc程序基于孔隙液成分與表3中離子的Ksp，計(jì)算相應(yīng)的活度，并根據(jù)式（1）計(jì)算礦物的SI［10］.

表3 黏土的礦物組成Table 3 Mineralogy composition of soil w/%

4 結(jié)果及分析

4.1 qu值分析

各試樣的qu值如表8所示.由表8可見(jiàn)：當(dāng)SLA替代率不大于20%時(shí)，試樣LA 5～LA 20在168 h及其后齡期的qu值高于或與基準(zhǔn)水泥土CS相當(dāng)；繼續(xù)增加SLA替代率將顯著降低水泥土的qu值，且試樣LA 100的qu值幾乎不隨齡期增長(zhǎng)；當(dāng)SLA替代率不大于20%時(shí)，qu值的提升幅度隨著SLA替代率的增加而降低，且只有試樣LA 5的qu值在24 h時(shí)高于CS，說(shuō)明SLA延緩了水泥土早期qu值的增長(zhǎng)，但有助于長(zhǎng)期qu值的提升.

表8 各試樣的qu值Table 8 qu values of samples MPa

4.2 TGA分析

為放大SLA改性水泥土微觀(guān)性能的劑量效應(yīng)，根據(jù)qu值 測(cè) 試 結(jié) 果，選 取 試樣CS、LA 20、LA 50、LA 80、LA 100測(cè)試TGA曲線(xiàn)，并對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行一次微分得到相應(yīng)的微商熱重（DTG）曲線(xiàn)，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見(jiàn)：試樣的吸熱峰產(chǎn)生于3個(gè)區(qū)間，分別為40～200、240～520、600～740℃，吸熱峰40～200℃主要?dú)w因于反應(yīng)產(chǎn)物CSH、AFt、沸石相與土壤礦物的表面吸附水、弱結(jié)合水及層間水的受熱蒸發(fā)［2，5］；吸熱峰240～520℃由峰值在330、430℃附近的2個(gè)吸熱峰疊加而成，前者歸因于土壤礦物與鋁相反應(yīng)產(chǎn)物（如AFt、水化鋁酸鈣）中八面體Al-O層的脫羥基作用［6］，后者歸因于Ca（OH）2的脫羥基作用［20］；600～740℃內(nèi)的熱分解峰主要產(chǎn)生于土壤礦物Si—O層的脫羥基作用［3］以及CaCO3的脫碳基作用［20］.

由圖3（a）還可以看出：試樣CS在40～200℃內(nèi)的吸熱峰面積隨著齡期的增長(zhǎng)呈先減小后增大的趨勢(shì)，在24 h時(shí)達(dá)到最小值；在區(qū)間Ⅱ內(nèi)的吸熱峰面積隨著齡期的增長(zhǎng)而先增加后減小，在5、10 h時(shí)僅產(chǎn)生微弱的吸熱峰，并在168 h時(shí)達(dá)到最大值.根據(jù)對(duì)吸熱峰成因的分析，圖3（a）、（b）的結(jié)果表明，24 h前水泥土中反應(yīng)產(chǎn)物總量較低，水分主要以礦物表面吸附水的形式賦存.因此，進(jìn)一步計(jì)算試樣在24、168、672 h齡期于40～200、240～520、600～740℃內(nèi)吸熱峰的切線(xiàn)面積，以表征反應(yīng)產(chǎn)物的發(fā)展趨勢(shì)，結(jié)果如圖4所示.

圖3 試樣的熱分析曲線(xiàn)Fig.3 DTG curves of samples

由圖4可見(jiàn)：

圖4 齡期24～672 h時(shí)試樣CS、LA 20、LA 50、LA 80、LA 100的受熱失重Fig.4 Mass loss ratio of samples CS，LA 20，LA 50，LA 80 and LA 100 after 24 to 672 h

（1）40～200℃內(nèi)吸熱峰面積的計(jì)算結(jié)果表明，CSH、AFt、沸石相的總量隨著齡期的增長(zhǎng)而持續(xù)積累，在試樣CS及LA 20中達(dá)到最高值，并隨著SLA替代率提升至100%而顯著降低.同時(shí)，LA 20中CSH、AFt、沸石相的總量在24、168 h時(shí)低于CS，但在672 h時(shí)超過(guò)CS，并且其他試樣中上述產(chǎn)物總量的增長(zhǎng)主要產(chǎn)生于168 h后，與相應(yīng)qu值的發(fā)展模式基本一致，說(shuō)明反應(yīng)產(chǎn)物CSH、AFt、沸石相的總量是影響水泥土力學(xué)性能的主要因素.

（2）各試樣在240～520℃內(nèi)的失重隨著SLA摻量的提升而逐漸增加，并隨著齡期的增長(zhǎng)而整體增加，但最高失重產(chǎn)生于168 h.由于SLA中含有15%的Ca（OH）2，因此上述結(jié)果應(yīng)主要與Ca（OH）2的生成與消耗平衡有關(guān).如式（8）～（10）所示，Ca（OH）2生成于SLA的水解以及水泥熟料礦物的水化反應(yīng)，但因與土壤礦物解聚（式（5））生成的鋁酸根與硅酸根發(fā)生火山灰反應(yīng)生成沸石相而被消耗（式（11）［17，21］）.因此，對(duì)240～520℃的DTG曲線(xiàn)分析表明，水泥土性能發(fā)展的主要驅(qū)動(dòng)力在168 h前是反應(yīng)體系中水泥的水化反應(yīng)，在168 h后是土壤礦物的火山灰反應(yīng).這一結(jié)論與水泥土qu值的發(fā)展趨勢(shì)具有良好的一致性.此外，雖然試樣在240～520℃內(nèi)的失重部分源于土壤礦物及鋁相產(chǎn)物的分解，但吸熱峰的重疊現(xiàn)象導(dǎo)致難以分辨SLA摻量對(duì)這2類(lèi)礦物組成含量的影響.

式（8）兩側(cè)物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)根據(jù)SLA的礦物組成確定.式（9）是熟料礦物硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）的水解過(guò)程.式（10）為水化產(chǎn)物的結(jié)晶過(guò)程.式（11）中MASH為沸石相；M代表Ca、2Na、2K；CSHsec是二次水化生成的CSH［21］.

各試樣在600～740℃內(nèi)的失重隨著齡期的增長(zhǎng)而逐漸減小，并隨SLA替代率的提升而逐漸增加.前者產(chǎn)生于火山灰反應(yīng)對(duì)土壤礦物的消耗，由于SLA中含有57%的CaCO3，因此后者顯然歸因于CaCO3總量的提升.

4.3 熱力學(xué)模擬結(jié)果的分析與討論

由于礦物的吸熱峰重疊現(xiàn)象，上述TGA分析不足以探明SLA對(duì)水泥土中各類(lèi)反應(yīng)產(chǎn)物的獨(dú)立影響.因此，選取qu值相近但發(fā)展模式不同的試樣CS及LA 20，實(shí)施孔隙液分析與熱力學(xué)模擬計(jì)算.

4.3.1 孔隙液分析

CS與LA 20與水拌和5～672 h后，其孔隙液中的目標(biāo)元素及離子的比例如表9所示.由表9可見(jiàn)：所選元素及離子的比例在5～10 h內(nèi)增長(zhǎng)顯著，主要?dú)w因于原材料水解釋放大量陰陽(yáng)離子（式（5）、（8）～（10）），并快速消耗自由水而產(chǎn)生的濃縮效應(yīng)；在10～672 h內(nèi)，各類(lèi)元素與離子比例有不同程度的降低，這顯然歸因于水泥土中相關(guān)反應(yīng)產(chǎn)物的生成，并說(shuō)明10 h前反應(yīng)體系中原材料的解聚是主導(dǎo)過(guò)程，10 h后各類(lèi)離子聚合生成反應(yīng)產(chǎn)物的過(guò)程是主導(dǎo)機(jī)制；相較其他成分，Na+K的比例在10～24 h內(nèi)改變較小，是由于土壤礦物的可交換離子Na+、K+與原材料水解產(chǎn)生的Ca2+發(fā)生了交換反應(yīng)，被置換到孔隙液中.

表9 CS與LA 20的孔隙液中目標(biāo)元素及離子的比例Table 9 Proportions of targeted elements and anions in the pore solutions of CSand LA20 mmol/kg

相較于CS，LA 20中Si的比例顯著降低，由式（8）、（9）可知，這顯然是SLA替代水泥后降低了原材料解聚生成硅酸根的總量；同時(shí)，LA 20中Ca、SO2-4、Na+K、OH-、Al的比例有不同程度的提升，24 h后OH-的比例急劇降低.其中Ca、SO2-4的比例提升源于SLA中豐富的鈣鹽及硫酸鹽；Na+K的比例增長(zhǎng)則源于Ca2+比例的提升，從土壤礦物層間交換出更多的Na+、K+；OH-比例的變化規(guī)律表明SLA中含有的Ca（OH）2將促進(jìn)體系中早期堿度的提升，同時(shí)由式（5）可知，Al比例的提升應(yīng)源于SLA中Ca（OH）2在反應(yīng)早期的快速溶解，促進(jìn)了土壤礦物解聚生成更多的Al（OH）-4；由于水泥熟料礦物解聚釋放OH-（式（9））是持續(xù)性過(guò)程，因此24 h后OH-比例的急劇降低應(yīng)是反應(yīng)產(chǎn)物生成而消耗OH-（式（10）、（11））以及水泥熟料總量減少共同作用的結(jié)果.

4.3.2 模擬結(jié)果分析

雖然熱力學(xué)模型充分考慮了各類(lèi)型反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物，但由于實(shí)際情況下水泥土體系富含Si元素，認(rèn)為低鈣硅比（0.67）的CSH以及被Si部分取代的水石榴石（C3AS0.41H5.18）應(yīng)分別為CSH與水化鋁酸鈣的主要賦存形式.同時(shí)，為簡(jiǎn)化模擬結(jié)果分析，根據(jù)原材料的礦物組成特征，選取鈉基蒙脫石（MMT）、C3S代表反應(yīng)物；選取CSH、鈉沸石（Na-zeolite）代表硅相反應(yīng)產(chǎn)物；選取AFt、C3AS0.41H5.18代表鋁相反應(yīng)產(chǎn)物.由式（8）～（11）可知，Ca（OH）2既是反應(yīng)物又是反應(yīng)產(chǎn)物，因此對(duì)其單獨(dú)分析.表10為5～672 h齡期內(nèi)CS及LA 20中所選礦物的SI計(jì)算結(jié)果.

表10 5～672 h齡期內(nèi)CS及LA20中所選礦物的SI計(jì)算結(jié)果Table 10 SI of representative minerals in CSand LA 20 after 5-672 h

需要指出的是，由SI的計(jì)算公式（式（1）～（3））可知，反應(yīng)物的SI越高，說(shuō)明其解聚釋放出的離子總量越高，解聚趨勢(shì)越顯著；反應(yīng)產(chǎn)物的SI越高，說(shuō)明其越趨向于結(jié)晶.并且由于相關(guān)陰陽(yáng)離子的持續(xù)消耗，各礦物組成的SI隨齡期增長(zhǎng)將有不同程度的降低.

由表10可見(jiàn)：

（1）LA 20中蒙脫石及鈉沸石的SI在5～672 h內(nèi)均高于CS，尤其在168 h后，蒙脫石及鈉沸石的SI在CS中分別降至-58.18及1.72，在LA 20中仍分別為-55.60及3.83，說(shuō)明純水泥土中土壤礦物火山灰反應(yīng)的劇烈程度在后期顯著減弱，但摻入SLA可以提升土壤礦物的火山灰反應(yīng)活性，將反應(yīng)的劇烈程度長(zhǎng)期維持在較高水平.同時(shí)，LA 20中C3S與CSH在10 h前的SI略低于CS，說(shuō)明SLA替代水泥降低了熟料水解生成的硅酸根總量，阻礙了早期CSH的生成，是LA 20早期qu值提升緩慢的主要原因.LA 20中C3S與CSH的SI在24～672 h內(nèi)開(kāi)始高于CS，且在168 h時(shí)仍處于過(guò)飽和狀態(tài)，說(shuō)明合理?yè)饺隨LA有益于CSH在反應(yīng)中后期的穩(wěn)定生成.由于摻入SLA提升了LA 20孔隙液的總Si濃度，并降低了水泥熟料的總量，因此由式（11）可知，LA 20中CSH在168 h后的穩(wěn)定生成主要受益于SLA促進(jìn)土壤礦物解聚生成硅酸根的效果.

（2）鋁相產(chǎn)物主要生成于反應(yīng)早期，并在168 h時(shí)趨向解聚，與文獻(xiàn)［17，22］基于XRD技術(shù)對(duì)鋁相水化產(chǎn)物經(jīng)時(shí)賦存特征的表征結(jié)果相一致.同時(shí)，LA 20中AFt及C3AS0.41H5.18的SI在5～672 h內(nèi)均顯著高于CS，說(shuō)明摻入SLA可以促進(jìn)鋁相產(chǎn)物在反應(yīng)早期的生成，并抑制它們?cè)诤笃诘慕饩?前者顯然歸因于SLA水解釋放大量Ca2+、SO2-4，并促進(jìn)土壤礦物釋放Al（OH）-4的效果；后者則與SLA富含的CaCO3對(duì)鋁相產(chǎn)物碳化分解的抑制效果有關(guān).這是由于Mesbah等［22］指出，鋁相產(chǎn)物的分解主要源于空氣中CO2對(duì)其的碳化作用，生成CaCO3、Al（OH）3、石膏等，最高可分解已生成鋁相產(chǎn)物總量的40%左右.

圖5為Ca（OH）2與CSH、鈉 沸 石、AFt、C3AS0.41H5.18的SI相關(guān)性分析.由圖5可見(jiàn)：Ca（OH）2與CSH、AFt、C3AS0.41H5.18的SI間呈顯著的線(xiàn)性正相關(guān)性，但與鈉沸石的SI間不存在線(xiàn)性關(guān)系；由于LA 20中Ca（OH）2的SI在各齡期均高于CS，提升孔隙液Ca（OH）2的SI可以直接促進(jìn)水化產(chǎn)物的生成，并間接促進(jìn)火山灰反應(yīng)產(chǎn)物的生成.

圖5 Ca（OH）2與CSH、鈉沸石、AFt、C3AS0.41H 5.18的SI相關(guān)性分析Fig.5 Correlation analysis on the SI of Ca（OH）2 and CSH，AFt，C3AS0.41H 5.18，natrolite

根據(jù)黃新等［23］的研究，土壤礦物在其結(jié)構(gòu)性負(fù)電荷的作用下，對(duì)水泥熟料水解生成的Ca2+、CaOH+有較強(qiáng)的消耗能力，將顯著降低Ca（OH）2的SI.因此，適量摻入SLA可以通過(guò)其自帶Ca（OH）2的水解，補(bǔ)充土壤礦物對(duì)相關(guān)離子的消耗，保證水化產(chǎn)物長(zhǎng)期處于結(jié)晶狀態(tài).同時(shí)提高孔隙液的OH-濃度，促進(jìn)土壤礦物解聚，提升水泥土中火山灰反應(yīng)的劇烈程度.

5 結(jié)論

（1）熱力學(xué)模擬法數(shù)據(jù)量豐富，能夠定量分析水泥土各類(lèi)型礦物組成的賦存狀態(tài)，可以有效彌補(bǔ)TGA法難以應(yīng)對(duì)礦物吸熱峰重疊的不足.

（2）為補(bǔ)充熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)未提供的礦物溶度積Ksp，可以利用該礦物溶解方程兩側(cè)組分的化學(xué)計(jì)量關(guān)系與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能ΔG0f，計(jì)算溶解反應(yīng)的Gibbs自由能ΔG0r，并基于Ksp與ΔG0r間的數(shù)學(xué)關(guān)系進(jìn)行計(jì)算.

（3）合理?yè)饺隨LA替代水泥有益于水泥土長(zhǎng)期抗壓強(qiáng)度的提升，但由于SLA水解釋放的硅相離子總量低于水泥，較高的SLA替代率將阻礙水泥土強(qiáng)度的增長(zhǎng).

（4）SLA水解釋放的Ca2+、OH-提升了水泥土孔隙液中Ca（OH）2的過(guò)飽和度，促進(jìn)了水泥水化產(chǎn)物的生成，同時(shí)增強(qiáng)了土壤礦物的火山灰反應(yīng)活性，提高了火山灰反應(yīng)產(chǎn)物的總量，最終提升了水泥土的性能.