邸喜強(qiáng)，白玉清，王力新，王茂柔，李華鋒，范云峰

(1.樂凱膠片股份有限公司，河北 保定 071054；2.河北省新能源膜材料技術(shù)創(chuàng)新中心,河北 保定 071054；3.河北大學(xué) 物理學(xué)院，河北 保定 071002)

聚烯烴（PO）是一類產(chǎn)量大、應(yīng)用廣泛的高分子材料。聚丙烯（PP）是聚烯烴材料中主要產(chǎn)品之一。在戶外應(yīng)用時(shí)，日光中的紫外線會(huì)導(dǎo)致PP 的光降解。原因在于PP 分子鏈上存在大量叔碳原子，在有氧的情況下，紫外線輻照能量可以將叔碳原子上的氫脫除成為叔碳自由基[1]。氧化后的PP 會(huì)出現(xiàn)變脆、表面龜裂、發(fā)黃褪色等問題，使材料的使用壽命縮短，從而限制PP 復(fù)合材料在電子、機(jī)械和光伏建筑一體化等高端領(lǐng)域的應(yīng)用。目前PP 的光老化研究已成為聚烯烴材料應(yīng)用領(lǐng)域的重要問題[2-5]。為了提高PP 的耐紫外線性能及其使用壽命，在材料加工過程中向PP 樹脂體系引入一些諸如抗老化功能的助劑，是一種行之有效的策略[6-7]。

光伏背板是光伏組件的重要組成部分，通常背板膜由外到內(nèi)依次為耐候?qū)?、絕緣層和粘結(jié)層[8]。隨著背板產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，粘結(jié)層依次經(jīng)歷了氟樹脂膜、氟碳涂料和無氟PO/PE 膜幾個(gè)階段[9]。改性后的PO 膜不僅能降低成本，而且能提供良好的水汽阻隔[10-12]。然而PO 膜在耐紫外性能方面還需要提升，以滿足光伏組件服役多年的使用需求。PO膜可采用多層共擠結(jié)構(gòu)，其中直接接受太陽(yáng)光輻照的為熱封層，向該層添加防老化劑和鈦白粉可以顯著提高膜的耐紫外性能，但熱封層樹脂體系與添加劑的兼容性不佳時(shí)會(huì)造成粘結(jié)力降低，此外增加助劑和鈦白粉的用量會(huì)使成本增加。因此，在不顯著增加成本的條件下，為了提升PO 膜的耐紫外性能，需要對(duì)熱封層配方進(jìn)行綜合考量和系統(tǒng)優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

實(shí)驗(yàn)中使用的各種光穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、聚乙烯（PE）組分、聚丙烯（PP）組分、鈦白母料、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）膠膜及聚烯烴彈性體（POE）的來源及代號(hào)信息見表1。

表1 助劑、樹脂成分和膠膜原材料

1.2 儀器設(shè)備

單層膜淋膜機(jī)：SDF-D，浙江省瑞安市佳州涂塑機(jī)械廠；多層擠出流延機(jī)：LCR40，瑞典Labtech公司；1#紫外箱：自制（使用金屬鹵素?zé)簦?#紫外箱：SUV2000，海尚信環(huán)境測(cè)控技術(shù)有限公司；萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104，美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；濕熱老化箱：KPCT，臺(tái)灣慶聲科技股份有限公司；濕熱老化箱：EH-010R，上海愛斯佩克環(huán)境設(shè)備有限公司；層壓機(jī)：RDC-Y-1，秦皇島瑞晶太陽(yáng)能科技有限公司。

1.3 材料的制備

按比例稱取不同的原材料，混合均勻后使用淋膜機(jī)擠出成膜，冷卻后進(jìn)行涂布、復(fù)合、電暈，熟化后進(jìn)行老化和性能測(cè)試?；蛘咴牧贤ㄟ^小型共擠設(shè)備進(jìn)行制樣，樣片進(jìn)行涂布、復(fù)合、電暈，熟化后進(jìn)行老化和性能測(cè)試。

1.4 性能表證

采用萬能拉力機(jī)測(cè)試粘結(jié)力，使用濕熱和紫外老化箱進(jìn)行環(huán)境老化測(cè)試，用記號(hào)筆標(biāo)記開裂情況，肉眼觀測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑體系的研究

2.1.1 受阻氨光穩(wěn)定劑的調(diào)整

選用相同配比的熱封層基料，添加不同種類和比例的光穩(wěn)定劑，制備成膜后評(píng)價(jià)其與EVA 的粘結(jié)力情況和耐紫外老化性能。結(jié)果見表2。

表2 不同光穩(wěn)定劑配方對(duì)PO 膜抗紫外性能和層間粘結(jié)力的影響

從表2 可以看出，隨著光穩(wěn)定劑添加量的增加，EVA 與背板的粘結(jié)力均減小，使用806PS 膠膜時(shí)減小更為明顯。ZJ2 在與EVA 粘結(jié)力方面略有優(yōu)勢(shì)。原因分析：如圖1 所示，光穩(wěn)定劑ZJ1 的分子量雖然在3000 左右，但是分子量分布較寬，有一部分聚合度比較低的小分子，當(dāng)添加量較多時(shí)，小分子會(huì)對(duì)粘結(jié)力造成負(fù)面影響；而光穩(wěn)定劑ZJ2 分子量分布非常窄，增加其用量不會(huì)引入過多的小分子，因此在粘結(jié)力穩(wěn)定性方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，但當(dāng)其用量提高到0.4%時(shí)，在進(jìn)行E VA 剝離力測(cè)試時(shí)會(huì)導(dǎo)致膠膜表面變粗糙，影響粘結(jié)力的穩(wěn)定性。ZJ1 和ZJ2 在紫外老化方面性能相當(dāng)。ZJ3 是一種小分子光穩(wěn)定劑，對(duì)于PO 膜的耐紫外性能有提升效果，但僅加入很少量就會(huì)造成EVA 粘結(jié)力大幅度波動(dòng)。

圖1 光穩(wěn)定劑分子量分布圖（左：ZJ1；右：ZJ2）

2.1.2 紫外吸收劑的調(diào)整

選用相同配比的熱封層基料，添加不同種類和比例的紫外吸收劑，制備成膜后評(píng)價(jià)與EVA 的粘結(jié)力情況和紫外老化情況。結(jié)果見表3。

表3 不同紫外吸收劑配方對(duì)PO 膜抗紫外性能和層間粘結(jié)力的影響

PO 膜熱封層較薄，厚度僅為10～12 μm，紫外線會(huì)穿透熱封層到達(dá)芯層，芯層由聚丙烯構(gòu)成，對(duì)紫外線尤其敏感，理論上加入一定量的紫外吸收劑能夠?qū)π緦悠鸬揭欢ǖ谋Ｗo(hù)作用，同時(shí)紫外吸收劑的加入在一定程度上也可以延緩熱封層自身的老化。但從表3 中可以看出，加入少量紫外吸收劑（ZJ4 或ZJ5）后PO 膜的耐紫外性能沒有明顯提升，而且紫外吸收劑的售價(jià)較高，可選擇不添加紫外吸收劑。僅增加ZJ2 的用量即可顯著提升PO 膜的耐紫外性能。

2.2 樹脂體系的研究

2.2.1 聚乙烯含量的調(diào)整

基于相同種類的添加劑，選用不同PE 含量的熱封層基料，制備成膜后評(píng)價(jià)與EVA 的粘結(jié)力情況和紫外老化情況。結(jié)果見表4。

原PO 膜配方的熱封層中有30%的茂金屬聚乙烯（與EVA 相容性較好），理論上PE 無論是耐紫外性能還是與EVA 的粘結(jié)力都優(yōu)于PP，合理提升其用量，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)熱封層的改性。根據(jù)表4 中的測(cè)試數(shù)據(jù)可知，當(dāng)PE 含量從30%增加到50%時(shí)，PO 熱封層的抗紫外老化能力及其和EVA 膠膜間粘結(jié)力水平都隨PE 含量的增加而提高。熱封層光穩(wěn)定劑的添加量?jī)H為0.12%時(shí)，增加PE 含量至40%以上，即可實(shí)現(xiàn)耐紫外老化120 kWh/m2的性能。

表4 PE 含量對(duì)PO 膜抗紫外性能和層間粘結(jié)力的影響

2.2.2 彈性體含量的調(diào)整

原PO 膜熱封層中含有一定量的彈性體，其具有增加PP 與PE 的相容性，同時(shí)降低起封溫度的作用。在前述光穩(wěn)定劑和PE 含量研究的基礎(chǔ)上，選用不同彈性體含量的熱封層基料，制備成膜以評(píng)估改性PO 膜的耐紫外老化性能及其與EVA 的粘結(jié)力情況。結(jié)果見表5。

表5 不同彈性體配方對(duì)PO 膜抗紫外性能和層間粘結(jié)力的影響

從表5 數(shù)據(jù)可以看出，增加兩種類型彈性體的用量都會(huì)造成EVA 粘結(jié)力的不穩(wěn)定，對(duì)于熱封層的耐紫外性能亦無明顯改善效果，基于成本和粘結(jié)力穩(wěn)定性的考慮，彈性體的用量控制在10%。

2.2.3 TiO2無機(jī)填料的影響

TiO2納米粒子對(duì)光可以起到很強(qiáng)的散射作用，并且能夠吸收紫外光輻射，因此可提高改性材料的耐紫外老化性能。通過向白色PO 膜中添加TiO2母料，理論上隨著用量增加，可逐步提高熱封層的耐紫外性能。為此，在基于PE、POE 和光穩(wěn)定劑含量篩選評(píng)估的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了不同比例二氧化鈦添加量的影響研究。結(jié)果見表6。

表6 二氧化鈦母料含量對(duì)PO 膜抗紫外性能和層間粘結(jié)力的影響

從表6 中數(shù)據(jù)可以看出，隨著TiO2添加量的增加，熱封層耐紫外性能逐步提升，與理論相符，但PO 膜與EVA 的粘結(jié)力變小。綜合分析，選擇13%二氧化鈦母料的添加量可以獲得耐紫外和粘結(jié)力上的平衡，并且成本方面比較經(jīng)濟(jì)。

3 結(jié)論

在現(xiàn)有PO 膜配方基礎(chǔ)上，對(duì)PO 膜熱封層從助劑體系、樹脂體系和填料體系三個(gè)方面進(jìn)行了系統(tǒng)性研究，評(píng)估各成分含量及品牌型號(hào)對(duì)PO復(fù)合膜耐紫外老化性能以及與EVA 膠膜粘結(jié)效果的影響。綜合性能及成本因素，得到滿足耐紫外120 kWh/m2要求的PO 膜最優(yōu)設(shè)計(jì)方案為：使用分子量較大且分布較窄的光穩(wěn)定劑，熱封層中PE 含量控制在40%～50%，二氧化鈦母料含量控制在13%，彈性體含量控制在10%。