王小壘，王 利*，閆雪松，盧長明，高天翔，李雯雯

(1.赤峰云銅有色金屬有限公司，內蒙古 赤峰 024000；2.赤峰市農牧科學研究所，內蒙古 赤峰 024000）

近年來，國內電子及汽車產業(yè)快速發(fā)展，銅需求量呈增長態(tài)勢，銅冶煉行業(yè)的規(guī)模不斷擴大。銅精礦作為銅冶煉的重要原料，銅含量的檢測準確度在一定程度上影響著企業(yè)的發(fā)展，若金屬平衡出現(xiàn)偏差，將給企業(yè)帶來無法估量的損失。在供求雙方貿易結算時，對銅含量的檢測準確度要求較高，需保證檢測結果的準確性。由于目前有色金屬的生產原料相對短缺，銅價格持續(xù)走高，一些合作公司會采用小貿易公司的原料以降低成本，而這些原料的成分較為復雜，供應商將一些品質較差的銅渣、海綿銅、冰銅等物料混合在一起，以次充好；隨著原料礦種的變化，給制取樣品和檢測分析帶來挑戰(zhàn)。因此，準確測定銅精礦中銅元素的含量意義重大。目前我國銅精礦中銅含量的測定多采用碘量法[1-4]，也有文獻報道可采用X 射線熒光光譜法(XRF)[5-6]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[7-8]，但不常見。而國際上主要銅精礦資源生產國及貿易仲裁機構多采用電解重量法[9]。碘量法影響因素較多，包括滴定溶液的pH，還原劑KI 加入形式、加入量，KSCN 加入時機，硫代硫酸鈉標準滴定溶液的濃度與保存條件等。碘量法采用肉眼觀察滴定終點，受基體本身顏色與實驗員的經(jīng)驗影響較大。本研究通過堿熔融-碘量法法進行銅精礦中銅的測定，以期為難處理銅精礦中銅元素的測定提供新的檢測依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

馬弗爐（SX3GW-6-13B，龍口市電爐制造廠）；電子天平（ME104TE/02，梅特勒-托利多）；電熱板（數(shù)顯調溫，TCB-27L，龍口市電爐制造廠）。

1.1.2 試劑

銅精礦標準樣品：編號GBW070198，銅含量20.12%；編號ZBK338，銅含量26.34%。純銅片（99.99%）；硝酸、硫酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸（GR，天津市科密歐化學試劑有限公司）；淀粉溶液、硫氰酸鉀（AR，天津市科密歐化學試劑有限公司）。

硫代硫酸鈉標準溶液（0.04 mol/L），配置方法：稱取100 g 硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O），置于1000 mL 燒杯中，加入500 mL 碳酸鈉溶液，移入棕色試劑瓶中，用煮沸并冷卻的蒸餾水稀釋至約10 L，加入1 mL 三氯甲烷，靜置兩周，使用時過濾，補加1 mL 三氯甲烷。

1.2 硫代硫酸鈉標準溶液的標定

稱取0.080 g(精確至0.00001 g)過200 目篩的純銅3 份，分別置于400 mL 錐形瓶中，向其中加入10 mL 硝酸，蓋上表面皿，于電熱板上加熱至完全溶解，取下，用水洗表面皿及瓶壁，加入5 mL 硫酸，繼續(xù)加熱蒸干，取下稍冷，用40 mL 水吹洗瓶壁，加熱煮沸，使鹽類完全溶解，取下冷至室溫，加入1 mL 冰乙酸、3 mL 氟化氫銨飽和溶液，搖勻。加入2～3 g 碘化鉀搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淺黃色，加入2 mL 淀粉溶液繼續(xù)滴定至淺藍色，加入5 mL 硫氰酸鉀溶液振蕩至藍色加深，再滴定至藍色剛好消失為終點[10]。隨同標定做空白試驗。

1.3 實驗方法

向瓷坩堝中依次加入1.5 g 碳酸鈉、0.2000 g銅粉、0.5 g 氫氧化鈉，混勻后，裝入高溫爐，由室溫升溫到850 ℃，保溫15 min，取出后冷卻至室溫后加入少量水，緩慢加入2～3 mL 鹽酸，待反應結束，繼續(xù)加入2～3 mL 鹽酸，在電熱板上加熱。若坩堝里還有未反應的熔融體，補加鹽酸至全部反應為止，轉移到400 mL 的錐形瓶內，加2 mL氫氟酸、10 mL 硫酸（1+1），在電熱板上加熱至冒少量煙后冷卻、水洗，加入乙酸-乙酸銨至出現(xiàn)紅色沉淀不再加深后再過量3～5 mL，加入飽和氟化氫銨至沉淀消失后再過量1 mL，加入2～3 g 碘化鉀，搖動使其溶解，立即用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淺黃色，加入2 mL 淀粉溶液繼續(xù)滴定至淺藍色，加入5 mL 硫氰酸鉀溶液振蕩至藍色加深，再滴定至藍色剛好消失為終點。隨同樣品做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 溶樣方式選擇

傳統(tǒng)的國標方法處理銅粉是經(jīng)鹽酸、硝酸分解后，用乙酸-乙酸銨溶液調節(jié)溶液的pH 為3～4，用氟化氫銨掩蔽鐵，加入碘化鉀與二價銅作用，析出的碘以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定。但是，在日常分析中會遇到一些較難溶解的樣品，繼續(xù)選擇酸溶解的方法會產生黑色雜質，樣品溶解不完全，導致結果偏低；同時對于一些復雜含銅物料的分析，在滴定前調節(jié)酸度后，會產生大量沉淀，對滴定產生較大影響，平行分析結果誤差較大，且數(shù)據(jù)不穩(wěn)定。因此，本研究選擇堿溶解方法。分別考察碳酸鈉、碳酸鈉-氫氧化鈉（3+1）、過氧化鈉-氫氧化鈉（1+1）對銅精礦標準樣品（編號：GBW070198、ZBK338）中銅含量測定結果的影響。結果見圖1。

圖1 堿對銅精礦中銅含量測定的影響

碳酸鈉的熔融溫度為950 ℃、碳酸鈉-氫氧化鈉（3+1）的熔融溫度為850 ℃、過氧化鈉-氫氧化鈉（1+1）的熔融溫度為700 ℃。由圖1 可以看出，采用碳酸鈉-氫氧化鈉（3+1）溶解銅精礦標準樣品，測定結果更接近標準值，且熔融溫度適宜。進一步對氫氧化鈉的質量進行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)采用碳酸鈉-氫氧化鈉（3+2）時，實驗過程中會因堿量的增加而導致溶液飛濺出錐形瓶。而過氧化鈉對坩堝腐蝕性較大，考慮實驗成本，本實驗選擇碳酸鈉-氫氧化鈉（3+1）。

2.2 樣品稱樣量的選擇

稱樣量設置7 個，不同稱樣量下銅含量測定結果見表1。由表1 可以看出，0.2000 g 為最佳稱樣量。

表1 不同稱樣量下銅的測定結果

2.3 坩堝的選擇

分別選擇剛玉坩堝、瓷坩堝、鎳坩堝和鉑金坩堝進行試驗，結果發(fā)現(xiàn)，鎳坩堝溶樣溫度不宜超過700℃，達不到試驗要求。由于一些樣品的含硫量較高，并且強堿對鉑金坩堝易造成腐蝕，且鉑金坩堝價格較高。瓷坩堝和剛玉坩堝的檢測結果相近，考慮到節(jié)約成本的因素，瓷坩堝價格低廉，所以本實驗室選擇瓷坩堝。

2.4 氫氟酸用量的選擇

不同用量氫氟酸的試驗結果見表2，當氫氟酸加入量低于1.0 mL 時，銅粉有沉淀物生成，氫氟酸加入量在1.0～3.5 mL 時，樣品澄清無雜質，考慮節(jié)約試驗成本，選擇2.0 mL 為最佳氫氟酸加入量。

表2 氫氟酸加入量對銅含量測定結果的影響

2.5 干擾元素的分析

選取2 份難溶的銅精礦樣品，對樣品進行全分析，結果見表3。分析結果表明，樣品成分含量由高至低依次為硫、銅、鐵、金、鋅、鉛等元素。其中對銅測定造成干擾的元素是砷、銻、鉍等元素，可以選擇加入溴來消除干擾[11]，國標選擇溴，本實驗選擇氫溴酸替代溴。

表3 全分析結果

2.6 方法的比較

分別選擇國標方法和新方法對兩種標準銅粉進行檢測，結果見表4。

表4 新方法的測定結果

由表4 和表5 結果可知，新方法的相對標準偏差分別為0.11%和0.09%，國標GB/T 3884.1—2012《銅精礦化學分析方法 第1 部分 銅量的測定碘量法》[8]中，銅的質量分數(shù)為12.29%時，重復性限為0.12%；銅的質量分數(shù)為21.75%時，重復性限為0.15%。新方法的重復性限符合國標要求。

表5 國標方法測定結果

2.7 精密度試驗

選擇3 個不同含量的樣品，按照堿熔融的方法進行精密度試驗驗證，結果見表6。由表6 可知，該方法的相對標準偏差在0.24%～0.87%之間，說明該方法的精密度好，滿足試驗要求。

表6 精密度試驗結果

2.8 加標回收試驗

對試樣進行加標回收試驗，結果見表7。由表7 可知，加標回收率在91.82%～101.51%之間，證明該方法準確性高，滿足試驗要求。

表7 加標回收試驗結果

3 結論

本文建立了堿熔酸浸-碘量法測定銅精礦中銅粉的方法，選擇碳酸鈉-氫氧化鈉為提取劑，在850 ℃馬弗爐瓷坩堝中進行熔融，氫氟酸和硫酸提取試樣，碘量法測定銅精礦中銅的含量。該方法測定結果準確，精密度高，可為難溶銅精礦樣品的檢測提供參考。