熊 君，樊瑩瑩，曾映旭

(1.海南熱帶海洋學(xué)院生態(tài)環(huán)境學(xué)院，572022，海南，三亞；2.江西省地質(zhì)勘察院基礎(chǔ)地質(zhì)調(diào)查所，330030，南昌)

0 引言

江西某制藥公司在某縣工業(yè)園區(qū)建設(shè)年產(chǎn)170 t 17α-羥基黃體酮和50 t單酯項(xiàng)目。項(xiàng)目建成后，在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生一定量的高濃度制藥污水，因此需在廠區(qū)內(nèi)建設(shè)一套廢水處理系統(tǒng)。為此，計(jì)劃選擇微電解+UASB厭氧處理+好氧生化的處理方案，并在微電解工藝之后進(jìn)行電解預(yù)處理工藝必要性的實(shí)驗(yàn)探究。

1 材料與方法

1.1 水質(zhì)分析與監(jiān)測

據(jù)相關(guān)資料分析，污水中含有：17α-羥基黃體酮、單酯、4-AD(雄烯二酮)、丙酮氰醇、乙醇、對(duì)甲苯磺酸、原甲酸三乙酯、四氫呋喃、一氯甲烷、乙烯基正丁醚、醋酐、DMF、苯類及其衍生物等物質(zhì)，水質(zhì)成份復(fù)雜、毒性強(qiáng)、可生化性差。污水顏色呈淺棕褐色，濁度較大、有明顯異味。

為了與實(shí)際廢水吻合，按生產(chǎn)工藝將粗品、氰醇、縮酮3個(gè)生產(chǎn)單元的3股廢水按體積比以2.2:1:1的方式混合成模擬廢水，以COD和甲苯為對(duì)象，進(jìn)行水質(zhì)分析，監(jiān)測結(jié)果如表1所示。

表1 原水COD及甲苯濃度監(jiān)測結(jié)果表/mg·L-1

1.2 實(shí)驗(yàn)方案的確定

針對(duì)該種廢水，擬先采用厭氧先進(jìn)行處理，再進(jìn)行好氧生化處理，需要說明的部分如下：1)根據(jù)監(jiān)測結(jié)果及分析，該項(xiàng)目產(chǎn)生的廢水中含有氰類物質(zhì)，對(duì)于含氰物質(zhì)的去除，可采用堿性氯化破氰法[1]；2)甲苯屬于“苯類及其衍生物”，常用的預(yù)處理方法有微電解和電解法[2-3]。

為探究電解預(yù)處理工藝的必要性，采用圖1(a)和圖1(b)2種對(duì)比方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖1 原始方案1(A)和新增電解預(yù)處理的方案2(B)污水處理工藝流程圖

1.3 實(shí)驗(yàn)工藝簡介

1.3.1 微電解實(shí)驗(yàn) 微電解又稱為內(nèi)電解，其原理是利用鐵-碳顆粒之間存在著電位差而形成無數(shù)個(gè)細(xì)微小原電池，用于處理難生化降解的污水[4]。該方法節(jié)能環(huán)保、操作方便、工藝簡單[6]。

1.3.2 電解實(shí)驗(yàn) 電解法適用于處理污水中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、毒性強(qiáng)、可生化性差等的物質(zhì)。具有反應(yīng)條件溫和、裝置簡單，建造成本低等優(yōu)點(diǎn)[6]。

1.3.3 厭氧處理系統(tǒng) 厭氧生物技術(shù)具有操作簡單、污染物去除率高、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)[7]。

1.3.4 好氧生化處理系統(tǒng) 反應(yīng)過程基質(zhì)濃度梯度大，反應(yīng)推動(dòng)力大，處理效率高，穩(wěn)定高效、抗負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)[8]。

1.4 實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)

1.4.1 需要確定的參數(shù) 各系統(tǒng)的停留時(shí)間以及水質(zhì)不同情況下時(shí)間與去除效率之間的關(guān)系；各系統(tǒng)的進(jìn)水水質(zhì)要求范圍與去除率之間的關(guān)系。

1.4.2 實(shí)驗(yàn)監(jiān)控變量 微電解出水(COD、甲苯)，電解出水(可生化性、甲苯)，厭氧出水(COD、甲苯)，好氧沉淀出水(COD、甲苯)。

1.4.3 停留時(shí)間 微電解停留時(shí)間2―10 h；電解停留時(shí)間4―6 h；厭氧系統(tǒng)72 h；好氧24―48 h。

1.4.4 試驗(yàn)監(jiān)測指標(biāo) 實(shí)驗(yàn)監(jiān)測COD和甲苯的濃度變化情況，BOD5/COD可生化性指標(biāo)。

1.5 實(shí)驗(yàn)材料

1.5.1 污水 實(shí)驗(yàn)用污水取自按比例混合后的模擬廢水。

1.5.2 微電解實(shí)驗(yàn) 微電解反應(yīng)池(2個(gè)，容積各50 L)；活性炭粉(小于10目，5 kg)；鐵屑(20～40目，15 kg)，盤式曝氣頭(φ=300 mm，2個(gè))，稀硫酸(1 mol/L，10 L)、氫氧化鈉(片狀固體，10 kg)。

1.5.3 電解實(shí)驗(yàn) 使用電解池(上海大名教育儀器有限公司，中國)進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)。

1.5.4 厭氧處理實(shí)驗(yàn) UASB厭氧反應(yīng)桶(2個(gè)，容積各50 L)，厭氧污泥(取自生活污水處理廠，30 kg)；方案1、方案2同時(shí)進(jìn)行。

1.5.5 好氧生化實(shí)驗(yàn) 好氧生化反應(yīng)桶(4個(gè)，容積各50 L)，小型曝氣機(jī)(青島帕克機(jī)電科技有限公司，中國)1臺(tái)。組合填料(φ=200 mm)3袋。好氧污泥(取自生活污水處理廠，30 kg)；方案1和方案2同時(shí)進(jìn)行。

1.5.6 其他實(shí)驗(yàn)材料 尿素(20 kg，含氮量為46.5%)、過磷酸鈣(10 kg 顆粒狀)、軟管3 m(φ=20 mm)、夾子30個(gè)、攪拌棍1根、量筒(100～1 000 mL各1個(gè))、量杯(100～1 000 mL的各1個(gè))、燒杯(100～1 000 mL的各1個(gè))、pH計(jì)(武漢中核儀表有限公司，中國)1臺(tái)、多功能智能消解儀(HACH，USA)1臺(tái)、氣相色譜儀(ThermoFisher SCIENTIFIC，USA)1臺(tái)、BOD Trak-II培養(yǎng)儀(HACH，USA)1臺(tái)。

1.6 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容簡介

1.6.1 微電解預(yù)處理實(shí)驗(yàn) 稱量活性炭粉和鐵粉各5 kg(鐵碳質(zhì)量比為1:1)，倒入裝有50 L污水的反應(yīng)桶中，加稀硫酸調(diào)節(jié)pH至5～6(結(jié)合工程案例與所查文獻(xiàn)，確定微電解的反應(yīng)的pH[9]，pH在2～3的效果更佳，但考慮實(shí)際操作與運(yùn)營成本，最終按pH在5～6范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn))并用pH計(jì)校正。將軟管兩頭分別接上曝氣泵和曝氣頭并固定，曝氣頭置于水桶底部。

分別在反應(yīng)初始時(shí)及2 h、4 h、6 h、10 h后測定污水中的COD和甲苯的濃度，COD用SJ-16X多功能智能消解儀測定、甲苯使用氣相色譜儀測定。

1.6.2 電解預(yù)處理實(shí)驗(yàn)(僅方案2) 考慮到電解工藝的強(qiáng)氧化作用及經(jīng)濟(jì)成本，本實(shí)驗(yàn)將制藥廢水中復(fù)雜有機(jī)物僅作初步電解，同時(shí)調(diào)節(jié)溶液的pH至弱酸性以增強(qiáng)污水的電解能力。將微電解處理后的污水裝入電解后，設(shè)定槽電壓為6 V，極板間距為2 cm，pH調(diào)節(jié)為4～5。在反應(yīng)開始時(shí)及2 h、4 h、6 h、10 h后分別測定污水中BOD5、COD和甲苯濃度，BOD5用哈希BOD Trak-II培養(yǎng)儀測定。

1.6.3 UASB厭氧處理實(shí)驗(yàn) 使用UASB厭氧反應(yīng)裝置對(duì)污水進(jìn)行厭氧處理，在反應(yīng)第1天、第2天、第7天、第9天、第14天分別測定污水中COD和甲苯的濃度。

1.6.4 好氧處理實(shí)驗(yàn) 向3個(gè)生化反應(yīng)桶內(nèi)各投加活性污泥10 kg、1袋組合填料、5 kg尿素、1 kg過磷酸鈣進(jìn)行馴化培養(yǎng)。用曝氣機(jī)分2組分別向好氧桶中不間斷連續(xù)曝氣，并在反應(yīng)開始時(shí)及1 h、4 h、7 h后測定污水中COD和甲苯的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微電解預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2(a)和圖2(b)。從反應(yīng)時(shí)間看，反應(yīng)4 h后，COD的去除效率接近20%，10 h后COD的去除效果為21.7%；反應(yīng)4 h后甲苯的去除效率為38.4%，10 h后增至48.8%。結(jié)合其他文獻(xiàn)與工程技術(shù)的經(jīng)驗(yàn)分析，該實(shí)驗(yàn)效果不理想，可能是實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)不充分或曝氣量不足。故建議微電解工程設(shè)計(jì)的條件為：控制pH=6，反應(yīng)時(shí)間4 h。實(shí)驗(yàn)證明微電解6 h后對(duì)原廢水中的COD和甲苯去除效率分別為20.1%和44.5%。

圖2 微電解實(shí)驗(yàn)中COD(a)和甲苯(b)濃度和去除率變化圖

2.2 電解預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下圖3(a)和圖3(b)。反應(yīng)開始后，BOD5與COD值持續(xù)升高，BOD5/COD的值由剛開始的0.09逐漸升至10 h的0.38，可生化性得到大幅度提高。甲苯值由364 mg/L降為251 mg/L ，表明電解反應(yīng)對(duì)甲苯等苯類衍生物有一定的去除效果。4 h后甲苯數(shù)值下降緩慢，去除能力逐漸達(dá)到飽和。10 h后甲苯的濃度降為251 mg/L，去除率為28.9%。實(shí)驗(yàn)證明電解實(shí)驗(yàn)?zāi)茱@著提高原廢水的可生化性，有利于后續(xù)生化處理，對(duì)原廢水中的甲苯有一定的去除效果。

圖3 電解實(shí)驗(yàn)中可生化性指標(biāo)BOD5/COD變化圖(a)和甲苯濃度和去除率的變化圖(b)

2.3 厭氧處理實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)分別對(duì)經(jīng)微電解預(yù)處理和微電解+電解預(yù)處理的制藥廢水進(jìn)行厭氧+好氧生化處理。早前經(jīng)污水稀釋2倍的小試實(shí)驗(yàn)，污泥馴化結(jié)果不理想，馴化的污泥經(jīng)甲苯等物質(zhì)的毒害及DMF等含氮量高的有機(jī)物分解產(chǎn)生的高氨氮作用，結(jié)果導(dǎo)致污泥產(chǎn)量小、難聚集；同時(shí)考慮到經(jīng)預(yù)處理后污水中反硝化引起硝酸鹽和亞硝酸鹽的積累對(duì)微生物的抑制作用[10]，因此有必要對(duì)污水濃度作更大程度的稀釋；根據(jù)本實(shí)驗(yàn)的體量、污泥馴化后的耐受性等綜合考慮，對(duì)電解后的污水先進(jìn)行5倍稀釋，再進(jìn)行厭氧處理[11]。厭氧實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4(a)和圖4(b)。方案1中廢水經(jīng)稀釋后進(jìn)行微電解預(yù)處理，考慮污泥馴化的時(shí)間，COD的去除率從第2天的4.0%升至第14天的44.1%，濃度由稀釋后的12 699 mg/L降至7 099 mg/L。甲苯的去除率從第2天的59.7%增至第14天的95.6%，14 d后甲苯濃度由稀釋后的72.8 mg/L降至3.2 mg/L。方案2中廢水經(jīng)稀釋后先進(jìn)行微電解預(yù)處理再進(jìn)行電解預(yù)處理，COD的去除率從污泥馴化的第2天的8.9%增至第14天的92.3%，甲苯的去除率從第2天的67.1%增至第14天的99.8%，14 d后COD濃度由稀釋后的16 840 mg/L降至1 297 mg/L。甲苯濃度由50 mg/L降為0.1 mg/L。實(shí)驗(yàn)表明，未經(jīng)電解預(yù)處理工藝處理的廢水中有部分不可生化的物質(zhì)導(dǎo)致厭氧處理時(shí)COD去除率低，但對(duì)甲苯的去除影響不大。方案2中，原廢水因先后進(jìn)行了微電解和電解預(yù)處理，使得結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)物被降解為可生物利用的小分子有機(jī)物，各階段COD的去除效率明顯高于方案1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明厭氧生化處理實(shí)驗(yàn)可行。

圖4 2種方案中厭氧處理階段COD(a)和甲苯(b)去除率變化圖

2.4 好氧處理實(shí)驗(yàn)

對(duì)好氧上清液進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，COD和甲苯的去除率結(jié)果見圖5(a)和圖5(b)。方案1中好氧處理的COD進(jìn)水濃度過高，為7 099 mg/L，導(dǎo)致后續(xù)實(shí)驗(yàn)不理想，去除率由1 h的5.5%緩慢增至7 h的18.6%，好氧處理的COD出水濃度為5 779 mg/L?？赡苁怯捎谖催M(jìn)行電解處理，導(dǎo)致高濃度甲苯及其他抗生素等物質(zhì)對(duì)活性污泥的負(fù)面影響。方案2在厭氧處理第13天之后進(jìn)行，在污泥馴化的第7天，COD去除率為74.0%，COD由1 297 mg/L進(jìn)水濃度降至337 mg/L。好氧處理中2種方案對(duì)甲苯的去除率差別不大，方案1和方案2在7 d后的出水濃度均小于0.5 mg/L，可達(dá)預(yù)期效果。在實(shí)際工程中，厭氧的出水或因停留時(shí)間降低，導(dǎo)致好氧的COD值可能會(huì)比實(shí)驗(yàn)更高。

圖5 2種方案中好氧處理階段COD(a)和甲苯(b)去除率變化圖

2.5 討論

水質(zhì)沿程變化表見表2，電解預(yù)處理時(shí)COD濃度不降反升，甲苯濃度由364 mg/L降為251 mg/L。厭氧處理的COD濃度由使用電解預(yù)處理前的7 099 mg/L降為使用后的1 297 mg/L。 甲苯濃度由使用前的3.2 mg/L降為使用后的0.1 mg/L，說明使用電解預(yù)處理工藝本身能去除實(shí)驗(yàn)污水中一定濃度的甲苯，同時(shí)大幅度提高后續(xù)生化反應(yīng)的處理效率。本實(shí)驗(yàn)表明，方案2中添加電解預(yù)處理工藝能使COD和甲苯的去除效率達(dá)到設(shè)計(jì)要求。從經(jīng)濟(jì)的角度分析，通過計(jì)算在無電解工藝時(shí)每噸水處理成本約5元，增加電解預(yù)處理工藝后每噸水綜合成本增加1.8元，成本可控。綜上所述，在微電解預(yù)處理工藝之后增加電解預(yù)處理工藝是有必要的。

表2 水質(zhì)沿程變化表/mg·L-1

依照本實(shí)驗(yàn)結(jié)果作推論，某制藥廢水COD與甲苯分別按82 000 mg/L和520 mg/L進(jìn)行考慮。微電解和電解預(yù)處理后的出水控制在75 000 mg/L和260 mg/L以內(nèi)；通過凈化水回流等措施，將污水稀釋至少5倍后進(jìn)行厭氧處理，時(shí)間控制在15 d內(nèi)，出水COD和甲苯控制在1 200 mg/L和3 mg/L內(nèi)；好氧分兩段進(jìn)行，首段去除效率以30%計(jì)，好氧出水控制在840 mg/L以內(nèi)；第2段去除效率以50%計(jì)，好氧出水控制在420 mg/L以內(nèi)。實(shí)驗(yàn)中未做二沉實(shí)驗(yàn)，通過查閱文獻(xiàn)與結(jié)合工程實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，COD去除效率在5%～10%[12]，因此最終出水COD和甲苯濃度可控制在400 mg/L和0.5 mg/L以內(nèi)。總?cè)コ史謩e為99.51%和99.93%，均達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)中的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

1)在微電解和電解預(yù)處理單元中，微電解預(yù)處理的pH為5～6，反應(yīng)時(shí)間10 h，COD和甲苯的去除率分別為21.7%和48.8%；相同條件下電解實(shí)驗(yàn)處理甲苯的去除率為31.0%，可生化性由0.09升至0.38。

2)在生化反應(yīng)單元中，厭氧處理能將COD的去除率由未電解的44.1%顯著提升至電解后的92.3%，經(jīng)預(yù)處理后的污水在稀釋5倍后能有效降低甲苯對(duì)微生物的毒害作用，厭氧和好氧生化處理后甲苯的濃度低于0.5 mg/L，方案2處理的效果優(yōu)于方案1。

3)使用微電解+電解+厭氧處理+好氧生化法處理該污水，每噸水的綜合成本增加1.8元，出水水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，滿足后續(xù)污水廠的接管標(biāo)準(zhǔn)。