曹宏偉， 趙利生， 聶明， 史志琴， 許躍， 劉向朝

（1.天津?；h(huán)境工程有限公司， 天津 300280；2.中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司， 新疆 克拉瑪依 834099）

為落實(shí)國家節(jié)能減排的政策， 同時(shí)滿足工業(yè)園區(qū)內(nèi)廢水處理及回用要求， 某工業(yè)園區(qū)污水處理廠的回用工段采用一級(jí)V 型濾池-臭氧氧化-二級(jí)V型濾池-超濾-陽床-RO 組合工藝， RO 產(chǎn)水回用于工業(yè)園區(qū)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)， RO 濃水進(jìn)入廠內(nèi)零排系統(tǒng)進(jìn)一步處理。 進(jìn)入污水處理廠的印染廢水具有高堿度、 高COD、 高水溫等特點(diǎn)， 雖然COD 在廢水處理的生化工段能夠有效去除， 但堿度過高以及水溫較高（在40 ℃左右）易造成后續(xù)工藝出現(xiàn)問題， 如RO 膜組件最高耐受溫度一般為35 ～40 ℃， 水溫過高將直接導(dǎo)致系統(tǒng)脫鹽率降低， 甚至?xí)?duì)RO 膜組件造成不可逆的損害。 其回用車間的陽床在投用后， 產(chǎn)水周期明顯縮短， 產(chǎn)水水質(zhì)嚴(yán)重超標(biāo)； 同時(shí)， RO 系統(tǒng)也存在一段壓差升高過快， 產(chǎn)水量衰減明顯， 以及保安過濾器濾袋更換頻繁的問題。 經(jīng)過分析現(xiàn)場(chǎng)工況， 發(fā)現(xiàn)來水中堿度過大是導(dǎo)致陽床系統(tǒng)產(chǎn)水周期縮短的主要原因； 同時(shí)， 由于廢水成分復(fù)雜， 其中含有陽離子PAM， 以及含有陰、 陽離子PAM 的混合廢水直接導(dǎo)致RO 系統(tǒng)污堵。 經(jīng)過新型清洗劑的研發(fā)及對(duì)工藝進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整， 有效延長(zhǎng)了陽床的再生周期以及RO 裝置的化學(xué)清洗周期， 問題在一定程度上得以解決。

1 工程概況

1.1 工藝流程

某工業(yè)園區(qū)污水處理廠主要處理園區(qū)內(nèi)排放的印染廢水， 整體流程包括生化工段和回用工段。 其回用工段采用一級(jí)V 型濾池-臭氧氧化-二級(jí)V 型濾池-超濾-陽床-RO 工藝， 系統(tǒng)產(chǎn)水回用于園區(qū)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)。 項(xiàng)目原水為工業(yè)園區(qū)內(nèi)印染企業(yè)排放的廢水， 其與污水處理廠污泥壓濾系統(tǒng)的壓濾廢水混合后進(jìn)入生化工段， 之后進(jìn)入回用工段。

回用工段設(shè)計(jì)為雙級(jí)V 型濾池+RO 工藝， 生化工段出水首先進(jìn)入一級(jí)V 型濾池（進(jìn)水投加陰離子PAM）， 產(chǎn)水進(jìn)入臭氧氧化池， 以進(jìn)一步降低其中的COD 含量； 為進(jìn)一步提高過濾效果， 臭氧池出水進(jìn)入二級(jí)V 型濾池處理， 以過濾掉水中的大部分懸浮物， 二級(jí)V 型濾池產(chǎn)水進(jìn)入過濾產(chǎn)水池，進(jìn)而泵送至超濾系統(tǒng)。 由于原水硬度較高， 為了降低RO 濃水中的Ca2+、 Mg2+濃度， 緩解零排放系統(tǒng)的結(jié)垢壓力， 同時(shí)也為了緩解RO 系統(tǒng)二段的結(jié)垢傾向， 降低阻垢劑消耗量及運(yùn)行成本， 在超濾產(chǎn)水進(jìn)入RO 系統(tǒng)前設(shè)計(jì)了陽床工藝。 超濾產(chǎn)水利用余壓進(jìn)入陽床進(jìn)行離子交換， 去除其中大部分Ca2+、Mg2+后再進(jìn)入RO 系統(tǒng)進(jìn)行脫鹽處理， RO 產(chǎn)水返回園區(qū)內(nèi)企業(yè)進(jìn)行生產(chǎn)使用。 回用工段系統(tǒng)工藝流程如圖1 所示。

圖1 回用工段處理工藝流程Fig. 1 Process flow of reuse section treatment

1.2 設(shè)計(jì)水量、 水質(zhì)

一、 二級(jí)V 型濾池各包含4 組， 每組處理量為260 m3／h， 反洗周期為20 ～24 h。 超濾系統(tǒng)選用東麗HFU-2020N 膜組件， 共7 套。 有效膜面積為72 m2／支， 68 支／套， 單套設(shè)計(jì)產(chǎn)水量為170 m3／h，系統(tǒng)設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)如表1 所示。

表1 回用工段設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)Tab. 1 Design influent and effluent water quality of reuse section

2 系統(tǒng)運(yùn)行情況、 存在問題及解決措施

2.1 陽床

2.1.1 陽床運(yùn)行情況

陽床包含12 臺(tái)直徑3 000 mm 的陽離子交換器， 6 用6 備設(shè)計(jì)， 分為2 組， 交替運(yùn)行。 內(nèi)部填裝001×7 型強(qiáng)酸型陽離子樹脂（鈉型）， 單罐填充高度為1 800 mm， 設(shè)計(jì)流速為20 ～25 m／h， 單臺(tái)產(chǎn)水量為150 ～180 m3／h； 陽床每個(gè)產(chǎn)水周期的設(shè)計(jì)產(chǎn)水量為8 000 ～9 000 t， 出水硬度控制指標(biāo)為10 mg／L。 投用初期， 進(jìn)水硬度在120 mg／L 左右，出水硬度在0.5 ～1.0 mg／L， 在運(yùn)行至設(shè)計(jì)產(chǎn)水量附近時(shí)， 其出水硬度可快速升高至10 mg／L， 此時(shí)， 設(shè)備需要再生處理。

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% 的NaCl 溶液再生陽床，再生過程主要包括排水、 再生、 置換、 排氣4 步，設(shè)定時(shí)間分別為1 500、 3 600、 3 600 和300 s， 再生后設(shè)備備用。 隨著設(shè)備使用時(shí)間的延長(zhǎng)， 陽床的產(chǎn)水周期明顯縮短， 從每個(gè)周期產(chǎn)水8 000 ～9 000 t 驟降至4 000 t 左右， 且出水硬度也從運(yùn)行初期的0.5 mg／L 以下快速升高至50 ～70 mg／L， 此時(shí)產(chǎn)水結(jié)束， 設(shè)備需進(jìn)行再生。 針對(duì)此問題， 起初通過延長(zhǎng)再生時(shí)間進(jìn)行調(diào)整， 但效果不明顯。 同時(shí)還發(fā)現(xiàn)， RO 保安過濾器經(jīng)常出現(xiàn)短時(shí)間（如1 ～2 h）壓差驟升（如從0.1 MPa 快速升至0.35 MPa）的情況，濾袋內(nèi)出現(xiàn)大量白色顆粒污染物， 濾袋處于納污飽和狀態(tài)。

2.1.2 問題分析

濾袋內(nèi)的污染物在1 ∶1 的鹽酸溶液中迅速溶解， 判斷為碳酸鈣垢［1］。 RO 進(jìn)水是超濾產(chǎn)水， 其中不會(huì)有如此大量的大顆粒CaCO3沉淀， 因此推斷CaCO3來自于陽床。 打開陽床取樣發(fā)現(xiàn)， 樹脂顆粒之間存在大量細(xì)小白色顆粒物沉淀， 取樣并加入一定濃度的鹽酸能產(chǎn)生氣泡， 經(jīng)化驗(yàn)分析確定白色物質(zhì)主要成分為CaCO3。

陽床在產(chǎn)水過程中， 水中的Ca2+、 Mg2+等陽離子不斷與樹脂基團(tuán)上的Na+進(jìn)行置換， 同時(shí)Na+被釋放到水體中。 而再生時(shí)， 樹脂又重新吸附再生液中的Na+， 并將之前吸附的Ca2+、 Mg2+等陽離子重新釋放到再生液中， 并排出罐體。 經(jīng)測(cè)定， 再生液中Ca2+質(zhì)量濃度可達(dá)500 mg／L 以上。 分析認(rèn)為，陽床再生后， 使用超濾產(chǎn)水進(jìn)行置換， 超濾產(chǎn)水為高堿度水， pH 值約為8.5， 堿度在10 ～11 mmol／L之間， 導(dǎo)致再生產(chǎn)生的Ca2+迅速與置換水中的CO32-反應(yīng)生成CaCO3沉淀（垢樣經(jīng)XRD 分析， 證實(shí)全部為CaCO3沉淀）， 包裹在樹脂表面和分布于樹脂顆粒之間， 之后隨著陽床的投用， 被逐步由上至下沖刷出樹脂罐并進(jìn)入陽床產(chǎn)水池， 最終進(jìn)入RO 保安過濾器積累在濾袋內(nèi)壁， 造成保安過濾器進(jìn)出口壓差在短時(shí)間內(nèi)驟升， 污堵濾袋。 CaCO3沉淀會(huì)包裹在樹脂顆粒表面， 阻礙了水中離子與樹脂進(jìn)行有效接觸， 大大降低了樹脂的工作交換容量，造成出水水質(zhì)超標(biāo)， 再生周期縮短。

2.1.3 解決措施及效果

（1） 由于超濾產(chǎn)水中堿度較高， 在超濾進(jìn)水側(cè)增加了加酸裝置， 通過投加一定量的鹽酸將進(jìn)水堿度降低至7 ～8 mmol／L。

（2） 根據(jù)亨利定律， 水中CO2的溶解度與空氣中CO2的分壓成正比［2］。 實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)， 除碳器能夠去除一部分水體中的CO2， 對(duì)去除水中堿度有一定效果， 故在陽床進(jìn)水管線上增加了除碳器及配套的水泵和鼓風(fēng)機(jī)。 改造后， 超濾出水利用余壓自上而下經(jīng)過除碳器并匯集到除碳器下部的水槽， 再泵送至陽床， 通過調(diào)節(jié)泵出口閥門開度， 使水槽內(nèi)液位保持動(dòng)態(tài)平衡。 處理后， 水中堿度可降低1 ～2 mmol／L。

（3） 改造陽床置換水管線， 用RO 產(chǎn)水對(duì)再生后陽床進(jìn)行置換， 減少高堿度原水對(duì)樹脂的影響［3］。置換過程中， 每15 min 對(duì)置換水進(jìn)行取樣分析，出水Ca2+質(zhì)量濃度小于10 mg／L 時(shí)停止置換。

（4） 樹脂顆粒表面及間隙存在大量的CaCO3沉淀， 首先使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～6% 的鹽酸溶液按照8 ～10 m／h 的流速對(duì)罐內(nèi)樹脂進(jìn)行處理， 去除樹脂表面及顆粒之間的CaCO3沉淀， 同時(shí)鹽酸還可以將樹脂表面或凝膠孔內(nèi)的膠態(tài)Fe2O3·xH2O 溶解為Fe3+， 將樹脂轉(zhuǎn)為氫型， 處理時(shí)間為1 ～2 h。再使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% 的NaCl 溶液以5 ～8 m／h 的流速對(duì)其進(jìn)行再生， 將再生時(shí)間由3 600 s 延長(zhǎng)至5 400 s， 將樹脂轉(zhuǎn)換為鈉型。

改造后， 陽床每個(gè)再生周期產(chǎn)水量可由4 000 t恢復(fù)至6 500 t 左右， 此時(shí)出水硬度小于10 mg／L。

2.2 反滲透系統(tǒng)

2.2.1 設(shè)備運(yùn)行情況

除鹽水站共包括4 套R(shí)O 裝置， 單套產(chǎn)水量為160 m3／h， 回收率為70%， 采用6 芯膜殼， 為1 級(jí)2 段設(shè)計(jì)， 按照22 ∶11 排列， 采用20 cm（8 英寸）苦咸水膜元件， 單支有效膜面積為37 m2。 反滲透設(shè)備在運(yùn)行過程中， 壓差變化趨勢(shì)如圖2 所示。 二段壓差相對(duì)穩(wěn)定， 但一段壓差隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，呈現(xiàn)明顯上升趨勢(shì)， 說明一段膜組件污堵嚴(yán)重（26日一段壓差驟降的原因是對(duì)設(shè)備進(jìn)行了化學(xué)清洗）。

圖2 RO 壓差變化趨勢(shì)Fig. 2 Variation trend of RO differential pressure

2.2.2 問題分析

打開端板發(fā)現(xiàn)， 一段第1 支及第2 支RO 膜組件的進(jìn)水側(cè)端面積累了大量黃褐色粘稠狀物質(zhì)， 并伴有明顯的異味。 對(duì)一段各支膜殼的第1 支和第2支RO 膜組件進(jìn)行稱重， 發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量平均高于第3 ～第6 支RO 膜組件2 ～3 kg， 說明污染物主要積累在了每只膜殼的前2 支膜組件上。 設(shè)備產(chǎn)水量由運(yùn)行初期的160 m3／h， 降低至130 ～140 m3／h。 化學(xué)清洗周期由設(shè)計(jì)的1 ～1.5 個(gè)月， 縮短至3 ～4 周。

針對(duì)粘稠狀的污染物以及其異味， 初步判斷為菌類及膠體類污染［4］。 但在使用針對(duì)菌類及膠體類物質(zhì)的專用清洗劑進(jìn)行清洗后， 發(fā)現(xiàn)清洗效果并不明顯， 一段壓差由0.25 MPa 降低至0.2 MPa， 產(chǎn)水量也僅升高5%左右。

取適量污染物于105 ℃烘干后再于550 ℃下灼燒， 有機(jī)物揮發(fā)量為70% 以上， 說明有機(jī)物是該污染物的主要成分。 結(jié)合針對(duì)菌類污染物的化學(xué)清洗效果不明顯， 故判斷污染物含有大量的有機(jī)化合物。 再次取少量污染物， 將其在110 ℃下烘干并進(jìn)行紅外光譜分析， 樣品的紅外光譜如圖3 所示。 其中： 3 416.22 cm-1處為游離—NH2的特征吸收峰； 2 927.10 cm-1處為亞甲基反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的特征吸收峰； 1 642.22 cm-1處為羰基的特征吸收峰； 1 566.00 cm-1處為酰胺Ⅱ（N—H 彎曲振動(dòng)）的特征峰； 1 408.64 cm-1處為亞甲基變形的特征吸收峰［5］。 查找標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜， 發(fā)現(xiàn)上述特征吸收峰與PAM 的標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜基本吻合。

針對(duì)污染物中PAM 類物質(zhì)的出現(xiàn)， 通過對(duì)水源進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)， 因?yàn)槲勰鄩簽V工藝使用了陽離子PAM， 所以壓濾廢水中必然含有一定量的陽離子PAM。 而為了提高助凝效果， 業(yè)主在一級(jí)V 型濾池前端的絮凝池中投加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2% 的陰離子PAM 溶液， 因此壓濾廢水進(jìn)入絮凝池后， 水中必然含有陰、 陽離子PAM。 針對(duì)此問題， 進(jìn)行了定性試驗(yàn)： 按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 的濃度分別配制一定量的陰、 陽離子PAM 溶液， 然后將2 種溶液等比例混合， 并不斷攪拌， 攪拌過程中發(fā)現(xiàn)原本清澈的混合溶液中， 會(huì)逐步生成少量絮狀沉淀物質(zhì)。分析發(fā)現(xiàn)， 一方面， 含有陰、 陽離子PAM 的廢水混合后， 會(huì)增加PAM 交聯(lián)度， 提高水體粘性， 甚至造成PAM 析出； 另一方面， 由于陽離子PAM 帶正電， RO 膜表面帶負(fù)電荷， 在靜電作用下， 陽離子PAM 較陰離子PAM 和非離子PAM 更加容易吸附在帶負(fù)電的RO 膜表面， 導(dǎo)致膜面污染［6］。 在兩方面因素的作用下， PAM 最終污堵了RO 設(shè)備。

同時(shí)， 來水中的PAM 積累在了RO 膜表面，說明水中殘留的一部分PAM 是能夠透過V 型濾池以及超濾膜組件的（已排除超濾斷絲的可能）， 才最終在RO 膜端面及表面積累。 這可能是因?yàn)樗械念w粒物質(zhì)發(fā)生了二次絮凝： 即在V 型濾池及超濾工段， 水流速度相對(duì)較低， 水中的雜質(zhì)顆粒碰撞的機(jī)會(huì)相對(duì)較小， 但在RO 系統(tǒng)中， 隨著流速升高，水體攪拌作用明顯增強(qiáng)， 水中的顆粒物質(zhì)碰撞接觸的機(jī)會(huì)也就加大， 更加容易形成大顆粒的污染物，最終沉積在膜表面。

2.2.3 解決措施及效果

（1） 針對(duì)現(xiàn)存問題， 將含有陰離子PAM 的污泥壓濾工段廢水排往別處， 禁止其進(jìn)入V 型濾池及后續(xù)工藝， 結(jié)果表明在設(shè)備運(yùn)行中RO 膜元件端面污染物的積累明顯減少， 有效延長(zhǎng)了RO 運(yùn)行時(shí)間， 化學(xué)清洗周期由3 ～4 周延長(zhǎng)至1 ～1.5 個(gè)月。

（2） 由于使用傳統(tǒng)的液堿和EDTA 等藥劑［7］很難恢復(fù)被污染設(shè)備的性能， 針對(duì)PAM 類污染物研發(fā)了專用膜清洗劑（主要成分包括EDTA、 三聚磷酸鈉、 十二烷基磺酸鈉等）， 化學(xué)清洗主要體現(xiàn)在清洗液和污染物反應(yīng)以及將金屬離子螯合兩方面，對(duì)清洗藥劑組分進(jìn)行了篩選， 并對(duì)清洗方法進(jìn)行了優(yōu)化。 主要清洗步驟如下：

水沖洗→堿性清洗1 h（清洗液質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～5%， pH 值為11 ～13）→停機(jī)浸泡0.5 h →清洗浸泡重復(fù)2 ～3 次→水沖洗至中性→酸性清洗1 ～2 h（pH 值為2 ～4）→停機(jī)浸泡0.5 ～1.0 h →水沖洗至中性。

實(shí)際清洗時(shí)需觀察清洗液顏色變化及pH 值（建議使用pH 計(jì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)）變化， 及時(shí)補(bǔ)充或更換藥劑。 同時(shí)應(yīng)保證清洗液溫度在30 ℃左右， 以免水溫過低影響清洗效果。

采取以上措施后， 污染設(shè)備的一段壓差能夠從0.25 MPa 降低至0.1 MPa 左右。 同時(shí)， 還可保持穩(wěn)定的脫鹽率及回收率， 產(chǎn)水量能夠恢復(fù)20% 左右，清洗效果明顯， 保證了RO 系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。 清洗后RO 壓差變化趨勢(shì)如圖4 所示。

圖4 清洗后RO 壓差變化趨勢(shì)Fig. 4 Variation trend of RO differential pressure after cleaning

由圖4 可見， 改造并進(jìn)行化學(xué)清洗后， RO 一段壓差上升趨勢(shì)較清洗前有所減緩， 同時(shí)壓差變化量也明顯降低。

3 經(jīng)濟(jì)分析

經(jīng)過設(shè)備改造及化學(xué)清洗劑優(yōu)化后， 經(jīng)濟(jì)效益主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

（1） 本項(xiàng)目改造包括管路改造和新增除碳器1套， 改造費(fèi)用折算到每年的RO 產(chǎn)水量后， 成本約增加0.05 元／t。

（2） 在超濾進(jìn)水側(cè)增加了鹽酸投加裝置， 運(yùn)行中連續(xù)投加， 成本約為0.005 元／t。

（3） 陽床系統(tǒng)改造后， 陽床每個(gè)再生周期產(chǎn)水量可由4 000 t 恢復(fù)至6 500 t 左右， 運(yùn)行成本降低20%～25%。

（4） 通過投加一定量新型化學(xué)清洗劑后， 清洗周期由3 ～4 周清洗1 次， 延長(zhǎng)至1.5 個(gè)月， 清洗藥劑費(fèi)及相關(guān)人工、 動(dòng)力成本較之前可降低30%～40%。

綜合分析， 改造后系統(tǒng)整體運(yùn)行成本可以降低15%左右。

4 結(jié)語

（1） 針對(duì)陽床再生周期短的問題， 通過進(jìn)水端pH 值調(diào)節(jié)， 工藝中增加除碳器設(shè)備， 優(yōu)化陽床再生工藝等方法， 有效延長(zhǎng)了陽床的產(chǎn)水周期， 避免了再生時(shí)CaCO3顆粒的析出。

（2） 陽床在運(yùn)行過程中應(yīng)加強(qiáng)工藝管理和再生操作控制， 嚴(yán)格按照操作步驟和控制條件進(jìn)行樹脂再生。 同時(shí)定期倍量再生， 可在運(yùn)行30 ～40 個(gè)周期后進(jìn)行倍量再生1 次。

（3） 針對(duì)RO 設(shè)備污堵嚴(yán)重的問題， 通過將污泥壓濾工段廢水單獨(dú)處理以及優(yōu)化RO 系統(tǒng)化學(xué)清洗藥劑組分及清洗方法， 有效延緩了RO 設(shè)備的污堵， 一、 二段壓差的升高得到明顯改善。

（4） 雖然在GB／T 50109—2014《工業(yè)用水軟化除鹽設(shè)計(jì)規(guī)范》中未明確規(guī)定陽床進(jìn)水中的堿度指標(biāo)， 但在實(shí)際使用時(shí)， 應(yīng)結(jié)合實(shí)際水源特征， 積極控制來水水質(zhì)， 避免高堿度、 高鐵原水進(jìn)入陽床，可在其前端增加除鐵、 過濾及pH 值調(diào)節(jié)裝置， 以利于設(shè)備長(zhǎng)周期運(yùn)行。

（5） PAM 作為助凝劑廣泛應(yīng)用于污水處理工藝， 勢(shì)必會(huì)有少量PAM 殘留在水中進(jìn)入后續(xù)工藝，因此應(yīng)隨時(shí)注意RO 進(jìn)水成分構(gòu)成或種類， 定期進(jìn)行分析檢測(cè)， 避免含有陽離子PAM 的廢水和陰陽離子PAM 的廢水混合液進(jìn)入RO 系統(tǒng)， 更要控制PAM 投加量， 減少水中殘留的PAM 對(duì)RO 系統(tǒng)的影響。

（6） 后期還將從經(jīng)濟(jì)性角度考察陽床的鹽酸耗用量、 陽床再生周期、 RO 產(chǎn)水沖洗時(shí)間以及RO系統(tǒng)、 零排放系統(tǒng)阻垢劑等藥劑投加量之間的平衡關(guān)系， 提高經(jīng)濟(jì)效益。